一种微纳负泊松比结构及其双光子聚合制备方法

本发明涉及材料技术领域，一种微纳负泊松比结构及其双光子聚合制备方法。

背景技术：

负泊松比材料在弹性范围内受到单轴拉伸时会发生侧向膨胀，而受压缩时材料的横向反而发生收缩，负泊松比材料具有特殊的几何结构，如内凹型、手性型、旋转型等，这赋予了它优异的物理力学性能，例如超高的比强度和比模量、断裂韧性、压痕阻力，以及良好的能量吸收能力。近年来国内外很多学者针对负泊松比结构和材料开展了广泛的研究，但已有的相关研究主要集中在毫米级及以上等宏观尺寸的负泊松比材料，关于微纳级别负泊松比结构的制造与应用研究尚处于起步阶段。由于负泊松结构通常构型比较复杂且胞体连接界面处有活动性，这给微纳级别的精密制备带来了巨大的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的是为微纳负泊松比结构开发提供技术方案，提供一种形性可控微纳负泊松比结构的双光子聚合制备方法。本发明的技术方案是：利用三维软件设计出待加工的微纳负泊松比结构模型，将其转化为可用于加工的点云数据，然后通过相应的计算机可识别的指令，控制三维精密移动系统的移动；同时配制液态光敏树脂和增强金属离子混合溶液，采用飞秒激光实验装置对浸油的液态混合溶液进行逐点扫描→逐层扫描，利用数字振镜和一维压电平台配合，通过计算机控制三维精密移动系统的移动和光闸的关闭，通过ccd的实时监测系统观察实时的加工状态，实现微纳负泊松比结构的加工。本发明通过调整负泊松比3d结构和金属溶液类型，为形性可控微纳负泊松比结构的高质量高精度制备提供一种可行的思路。

一种微纳负泊松比结构的双光子聚合制备方法，包括以下步骤：

步骤s1：通过软件设计具有负泊松比结构的双光子聚合体结构模型，并利用软件将模型离散分层；

步骤s2：配制满足双光子聚合的光敏树脂；

步骤s3：将光敏树脂和金属离子溶液充分混合并放入激光打印池内；

步骤s4：设置激光加工参数：脉冲宽度、平均脉冲能量、重复频率、中心波长、扫描速率和焦点直径；

步骤s5：实施双光子聚合工艺，获得微纳负泊松比结构；

步骤s6：溶掉未交联的树脂，随后去应力、除油、清洗、烘干；

步骤s7：测试所得微纳负泊松比结构的性能。

上述方案中，所述步骤s1中双光子聚合体结构模型为3d微纳负泊松比结构。

上述方案中，所述步骤s2中模型分层软件为solidworks、skeinforge或ferry。

上述方案中，所述步骤s2中光敏树脂包括光引发剂、光敏剂、树脂单体、交联剂和稀释剂。

上述方案中，所述步骤s2中光敏树脂为：甲基丙烯酸甲酯methylmethacrylate、交联剂dpe-6a、光敏引发剂benzil和光敏剂2-benzil-2-dimethlamino-4-morpholinobutyrophenon按照45:45:5:5的比例混合，

或甲基丙烯酸甲(methylmethacrylate、交联剂dpe-6a、光敏引发剂benzil和光敏剂2-benzil-2-dimethlamino-4-morpholinobutyrophenon按照40:40:10:10的比例混合，

或三官能团丙烯酸酯单体、光引发剂dpabz和苯乙烯/丙烯晴共聚物按照75:1:24的比例混合，其中所述三官能团丙烯酸酯单体为sr368或sr9008，所述苯乙烯/丙烯晴共聚物的比例为75：25。

上述方案中，所述步骤s3中金属离子溶液为硝酸银溶液、氯化铁溶液或硫酸铜溶液。

上述方案中，所述步骤s4中的激光加工参数：脉冲宽度为80fs，平均脉冲能量为0.10-0.45nj，重复频率为40-80mhz，中心波长为780nm，扫描速率3-8mm/s，大数值孔径na＝1.4油浸和高放大倍数100x的聚焦物镜。

上述方案中，所述步骤s5具体为：采用飞秒激光实验装置对光敏树脂和金属离子的混合溶液进行逐点扫描、逐层扫描，利用数字振镜和一维压电平台配合，通过计算机控制三维精密移动系统的移动和光闸的关闭，通过ccd的实时监测系统观察实时的加工状态，获得微纳负泊松比结构。

上述方案中，所述步骤s6具体为：采用酒精溶掉未交联的树脂；采用v丙酮：v水＝1：3的溶液、浸泡时间为30min或在80℃恒温作用下用烘箱处理3h去应力；除油试剂有无水乙醇，浸泡时间为30min；或氢氧化钠25g/l、碳酸钠30g/l、磷酸钠50g/l、45～55℃，浸泡时间为30min；或重铬酸钾15g/l、浓硫酸300ml/l、45～55℃，浸泡时间为30min。

上述方案中，所述步骤s7中所述的负泊松比结构的性能包括：拉伸性能、剪切模量、弹性模量、减震性能、抗断裂性能或回弹韧性。

一种微纳负泊松比结构，根据所述的微纳负泊松比结构的双光子聚合制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明着眼于微纳级别负泊松比结构的高精成型，以期突破微纳负泊松比结构制造技术瓶颈，为其应用提供具体的技术支撑。本发明基于高精度的双光子聚合方法，添加金属离子溶液进行调控，给出具体的材料配比、聚合工艺参数和后处理参数，制备形性可控的微纳负泊松比结构，显示良好的负泊松比性能。通过验证该方法制备的微纳负泊松比结构的性能，确定其呈现良好的负泊松比材料性质，证明了本发明的可行性与有效性。

附图说明

图1为本发明的制备流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。

如图1所示，一种微纳负泊松比结构的双光子聚合制备方法，包括设计预打印的微纳负泊松比结构模型及三维模型切片分层、双光子吸收光敏树脂配制、金属离子溶入、双光子聚合以及微纳负泊松比结构性能检测等。模型切片分层是指用solidworks、skeinforge或ferry等软件对设计模型离散切分；双光子吸收光敏树脂配制是指将单体、光敏剂、光引发剂、稀释剂等混合后制得满足双光子吸收性质的树脂；双光子聚合是指符合双光子吸收性质的光敏树脂吸收两个光子发生聚合反应；将金属离子溶液溶入光敏树脂是指将增强离子溶入光敏树脂进行聚合以起到强化的作用。本发明是在光敏树脂满足双光子聚合的前提下，通过飞秒激光精确聚合设计好的负泊松比结构，然后通过溶入金属离子提高微纳负泊松比结构的性能。

实施例1

步骤s1：设计预打印的微纳负泊松比结构模型，利用solidworks软件将其离散分层。

步骤s2：配制液态聚合物即光敏树脂由甲基丙烯酸甲酯methylmethacrylate、交联剂dpe-6a、光敏引发剂benzil和光敏剂2-benzil-2-dimethlamino-4-morpholinobutyrophenon四种成分按照45:45:5:5的比例构成；

步骤s3：将硝酸银溶液溶入光敏树脂并放入打印池内；

步骤s4：选择激光加工参数：脉冲宽度80fs、平均脉冲能量0.10nj、重复频率80mhz、中心波长780nm、扫描速率3mm/s、焦点直径0.35μm；

步骤s5：实施双光子聚合，获得微纳负泊松比结构；

步骤s6：打印完毕后，将固化的材料取出，置于v丙酮：v水＝1：3的溶液30min，去除应力，取出材料，用无水乙醇浸泡30min除油，然后放置在干燥箱中烘干；

步骤s7：测试所得负泊松比结构的力学性能，等效泊松比-0.1～-0.8，弹性模量1mpa～8mpa，剪切模量1.5mpa～10.8mpa，压缩强度0.2～7mpa，拉伸强度1.8～3.9mpa，冲击强度1.9～9.6mpa。胞壁枝径200～500nm。显示了良好的微纳负泊松比结构制造质量，说明了本发明的可行性与有效性。

实施例2

步骤s1：设计预打印的微纳负泊松比结构模型，利用skeinforge软件将其离散分层。

步骤s2：配制液态聚合物即光敏树脂由甲基丙烯酸甲酯methylmethacrylate、交联剂dpe-6a、光敏引发剂benzil和光敏剂2-benzil-2-dimethlamino-4-morpholinobutyrophenon四种成分按照40:40:10:10的比例构成；

步骤s3：将氯化铁溶液溶入光敏树脂并放入打印池内；

步骤s4：选择激光加工参数：脉冲宽度80fs、平均脉冲能量0.20nj、重复频率80mhz、中心波长780nm、扫描速率5mm/s、焦点直径0.35μm；

步骤s5：实施双光子聚合，获得微纳负泊松比结构；

步骤s6：打印完毕后，将固化的材料取出，在80℃恒温作用下用烘箱处理3h，去除应力，取出材料，用氢氧化钠25g/l、碳酸钠30g/l、磷酸钠50g/l、45℃除油，浸泡时间为30min，然后放置在干燥箱中烘干；

步骤s7：测试所得负泊松比结构的力学性能，等效泊松比-0.15～-0.6，弹性模量0.5mpa～6mpa，剪切模量2mpa～10mpa，压缩强度1.2～6.5mpa，拉伸强度2～5mpa，冲击强度1.5～8mpa。胞壁枝径220～480nm。显示了良好的微纳负泊松比结构制造质量，说明了通过适当调整工艺参数对微纳负泊松比结构进一步形性调控。

实施例3

步骤s1：设计预打印的微纳负泊松比结构模型，利用ferry软件将其离散分层。

步骤s2：配制液态聚合物即光敏树脂由三官能团丙烯酸酯单体sr368和sr9008、光引发剂dpabz和苯乙烯/丙烯晴共聚物75:25三种成分按照75:1:24的比例构成；

步骤s3：将硫酸铜溶液溶入光敏树脂并放入打印池内；

步骤s4：选择激光加工参数：脉冲宽度80fs、平均脉冲能量0.40nj、重复频率80mhz、中心波长780nm、扫描速率7mm/s、焦点直径0.35μm；

步骤s5：实施双光子聚合，获得微纳负泊松比结构；

步骤s6：打印完毕后，将固化的材料取出，置于v丙酮：v水＝1：3的溶液30min，去除应力，取出材料，用重铬酸钾15g/l、浓硫酸300ml/l50℃除油，浸泡时间为30min，然后放置在干燥箱中烘干；

步骤s7：测试所得负泊松比结构的力学性能，等效泊松比-0.2～-0.9，弹性模量0.2mpa～10mpa，剪切模量5mpa～12.5mpa，冲击强度3.6～8mpa，压缩强度0.2～15mpa，拉伸强度1.2～12.4mpa。胞壁枝径180～450nm。结果显示了良好的负泊松比性质，以及较为理想的微纳负泊松比结构制造质量，说明了本发明的有效性，以及通过适当调整材料配比和工艺参数灵活调控形性的可操作性。

应当理解，虽然本说明书是按照各个实施例描述的，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。