清洁增强剂聚合物的制作方法

清洁增强剂聚合物
1.本发明涉及洗衣液添加剂。特别地，本发明涉及一种洗衣液添加剂，其包含清洁增强剂聚合物，该清洁增强剂聚合物具有单烯键式不饱和羧酸单体的结构单元；式(i)的烯键式不饱和单体的结构单元
[0002][0003]
按所述清洁增强剂聚合物的干重计，式(iii)的烯键式不饱和单体的结构单元
[0004][0005]
和可选地，式(iv)的烯键式不饱和单体的结构单元
[0006][0007]
消费者期望液体和凝胶形式的衣物洗涤剂提供优异的整体清洁。这类衣物洗涤剂通常除其他组分之外包括表面活性剂以向消费者提供期望的清洁益处。然而，对环境的敏感性增加和材料成本上升，减少衣物洗涤剂中表面活性剂的利用的趋势正在增长。因此，洗涤剂制造商正在寻找减少每单位剂量的衣物洗涤剂表面活性剂的量，同时保持整体清洁性能的方法。
[0008]
降低表面活性剂单位剂量的一种方法是将聚合物掺入液体洗涤剂配制物中，如boutique等人在美国专利申请公开第20090005288号中所述。boutique等人公开了聚乙烯、聚丙烯或聚环氧丁烷与乙酸乙烯酯的接枝共聚物，其重量比为约1∶0.2至约1∶10，用于具有约2至约20wt％表面活性剂的液体或凝胶衣物洗涤剂配方。
[0009]
尽管如此，仍存在对洗衣液添加剂的持续需求，所述洗衣液添加剂有助于维持初级清洁性能，同时减少液体或凝胶洗衣液配方中的表面活性剂负载；优选地，同时还提供改进的抗再沉积性能。
[0010]
本发明提供了一种洗衣液添加剂，包含：按清洁增强剂聚合物的干重计，60至95重量％的单烯键式不饱和羧酸单体的结构单元；按清洁增强剂聚合物的干重计，5至40重量％的式(i)的烯键式不饱和单体的结构单元
[0011][0012]
其中x选自氧原子和硫原子；其中r1是c2‑4亚烷基；其中r2选自以下组成的组：2
‑
(2
‑
羧基丙烯酰胺)乙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2
‑
羟基
‑3‑
(烯丙氧基)丙基和式(ii)的官能团
[0013]
r4‑
y
‑
r3‑ꢀꢀ
(ii)
[0014]
其中r3是c1‑5亚烷基；其中y选自o
‑
和
‑
nr5‑
，其中r5选自氢和c1‑8烷基；其中r4选自以下组成的组：2
‑
羟基
‑3‑
(烯丙氧基)丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基和甲基丙烯酰氧基乙酰基；按清洁增强剂聚合物的干重计，0至20重量％的式(iii)的烯键式不饱和单体的结构单元
[0015][0016]
其中a选自
‑
o
‑
和
‑
nr5‑
；其中每个r6独立地选自
‑
ch2ch2o
‑
基团、
‑
ch2ch(ch3)o
‑
基团和
‑
ch2ch(ch2ch3)o
‑
基团；其中b为2至20；按清洁增强剂聚合物的干重计，0至5重量％的式(iv)的烯键式不饱和单体的结构单元
[0017][0018]
其中每个r7独立地选自
‑
c1‑4烷基，并且其中每个r8独立地选自氢和甲基。
具体实施方式
[0019]
已经令人惊奇地发现，如本文所述的洗衣液添加剂有助于显著改善灰尘皮脂的初级清洁性能，同时保持对地面粘土的良好抗再沉积性能。
[0020]
除非另外指示，否则比率、百分比、份数等都按重量计。组合物中的重量百分比(或wt％)是干重的百分比，即，不包括可能存在于组合物中的任何水。
[0021]
如本文所用，除非另外指示，否则术语“重均分子量”和“m
w”可互换使用，是指以常规方式用凝胶渗透色谱法(gpc)和常规标准品如聚苯乙烯标准品测量的重均分子量。gpc技术在《现代尺寸排阻液相色谱法：凝胶渗透和凝胶过滤色谱法的实践(modern size exclusion liquid chromatography：practice of gel permeation and gel filtration chromatography)》(第二版，striegel等人，约翰威利父子出版社(john wiley&sons)，2009
年)中进行详细讨论。本文报告的重均分子量单位为道尔顿。
[0022]
如本文和所附权利要求书中所用，术语“结构单元”是指所示单体的残余部；因此，示出了(甲基)丙烯酸的结构单元：
[0023][0024]
其中虚线表示与聚合物主链的连接点，并且其中r是丙烯酸的结构单元的氢和甲基丙烯酸的结构单元的
‑
ch3基团。
[0025]
优选地，本发明的洗衣液添加剂包含如本文所述的清洁增强剂聚合物。更优选地，本发明的洗衣液添加剂包含：水和如本文所述的清洁增强剂聚合物；其中，清洁增强剂分散在水中。最优选地，本发明的洗衣液添加剂包含：5至85重量％(优选地，20至80重量％；更优选地，30至75重量％；最优选地，40至60重量％)的水和15至95重量％(优选地，20至80重量％；更优选地，25至70重量％；最优选地，40至60重量％)的如本文所述的清洁增强剂聚合物。
[0026]
优选地，本发明的清洁增强剂聚合物包含：按清洁增强剂聚合物的干重计，60至95重量％(优选地，70至92重量％；更优选地，75至91重量％；还更优选地，80至90重量％；最优选地，83至87重量％)的单烯键式不饱和羧酸单体的结构单元；按清洁增强剂聚合物的干重计，5至40重量％(优选地，8至30重量％；更优选地，9至25重量％；还更优选地，10至20重量％；最优选地，13至17重量％)的式(i)的烯键式不饱和单体的结构单元
[0027][0028]
其中x选自氧原子和硫原子；其中r1是c2‑4亚烷基；其中r2选自以下组成的组：2
‑
(2
‑
羧基丙烯酰胺)乙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2
‑
羟基
‑3‑
(烯丙氧基)丙基和式(ii)的官能团
[0029]
r4‑
y
‑
r3‑ꢀꢀ
(ii)
[0030]
其中r3是c1‑5亚烷基；其中y选自o
‑
和
‑
nr5，其中r5选自氢和c1‑8烷基；其中r4选自以下组成的组：2
‑
羟基
‑3‑
(烯丙氧基)丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基和甲基丙烯酰氧基乙酰基；按清洁增强剂聚合物的干重计，0至20重量％(优选地，0至15重量％；更优选地，0至10重量％；还更优选地，0至5重量％；最优选地，0重量％)的式(iii)的烯键式不饱和单体的结构单元
[0031][0032]
其中a选自
‑
o
‑
和
‑
nr5‑
；其中每个r6独立地选自
‑
ch2ch2o
‑
基团、
‑
ch2ch(ch3)o
‑
基团和
‑
ch2ch(ch2ch3)o
‑
基团；并且其中b为2至20；按清洁增强剂聚合物的干重计，0至5重量％(优选地，0至3重量％；更优选地，0至2重量％；最优选地，0重量％)的式(iv)的烯键式不饱和单体的结构单元
[0033][0034]
其中每个r7独立地选自
‑
c1‑4烷基，并且其中每个r8独立地选自氢和甲基。
[0035]
优选地，本发明的清洁增强剂聚合物的重均分子量m
w
为500至100,000道尔顿(优选地，2,000至50,000道尔顿；更优选地，5,000至25,000道尔顿；最优选地，10,000至20,000道尔顿)。
[0036]
优选地，本发明的清洁增强剂聚合物包含：按清洁增强剂聚合物的干重计，60至95wt％(优选地，70至92wt％；更优选地，75至91wt％；还更优选地，80至90wt％；最优选地，83至87wt％)的单烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。更优选地，本发明的清洁增强剂聚合物包含：按清洁增强剂聚合物的干重计，60至95wt％(优选地，70至92wt％；更优选地，75至91wt％；还更优选地，80至90wt％；最优选地，83至87wt％)的单烯键式不饱和羧酸单体的结构单元；其中单烯键式不饱和羧酸单体选自包含至少一个羧酸基团的单烯键式不饱和单体。还更优选地，本发明的清洁增强剂聚合物包含：按清洁增强剂聚合物的干重计，60至95wt％(优选地，70至92wt％；更优选地，75至91wt％；还更优选地，80至90wt％；最优选地，83至87wt％)的单烯键式不饱和羧酸单体的结构单元；其中单烯键式不饱和羧酸单体选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯、衣康酸单甲酯以及其他衍生物，例如相应的酸酐、酰胺和酯。还更优选地，本发明的清洁增强剂聚合物包含：按清洁增强剂聚合物的干重计，60至95wt％(优选地，70至92wt％；更优选75至91wt％；还更优选地，80至90wt％；最优选地，83至87wt％)的单烯键式不饱和羧酸单体的结构单元；其中单烯键式不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。还更优选地，本发明的清洁增强剂聚合物包含：按清洁增强剂聚合物的干重计，60至95wt％(优选地，70至92wt％；更优选75至91wt％；还更优选地，80至90wt％；最优选地，83至87wt％)的单烯键式不饱和羧酸单体的结构单元；其中单烯键式不饱和羧酸核单体是丙烯酸。最优选地，本发明的清洁增强剂聚合物包含：按清洁增强剂聚合物的干重计，60至95wt％(优选地，70至92wt％；更优选75至91wt％；还更优选地，80至90wt％；最优选地，83至87wt％)的单烯键式不饱和羧酸单体的结
构单元；其中单烯键式不饱和羧酸核单体是丙烯酸。
[0037]
优选地，本发明的清洁增强剂聚合物包含：按清洁增强剂聚合物的干重计，60至95wt％(优选地，70至92wt％；更优选地，75至91wt％；还更优选地，80至90wt％；最优选地，83至87wt％)的单烯键式不饱和羧酸单体的结构单元；其中单烯键式不饱和羧酸单体的结构单元为式(v)的结构单元
[0038][0039]
其中每个r9独立地选自氢和
‑
ch3基团(优选地，氢)。最优选地，本发明的清洁增强剂聚合物包含：按清洁增强剂聚合物的干重计，60至95wt％(优选地，70至92wt％；更优选地，75至91wt％；还更优选地，80至90wt％；最优选地，83至87wt％)的单烯键式不饱和羧酸单体的结构单元；其中单烯键式不饱和羧酸单体的结构单元为式(v)的结构单元，其中每个r9独立地选自氢和
‑
ch3基团；其中在清洁增强剂聚合物中的50至100mol％(优选地，75至100mol％；更优选地，90至100mol％；还更优选地，98至100mol％；最优选地，100mol％)的式(v)的结构单元中，r9为氢。
[0040]
优选地，本发明的清洁增强剂聚合物包含：按清洁增强剂聚合物的干重计，5至40重量％(优选地，8至30重量％；更优选地，9至25重量％；还更优选地，10至20重量％；最优选地，13至17重量％)的式(ii)的烯键式不饱和单体的结构单元
[0041][0042]
其中x选自氧原子和硫原子(优选地，氧原子)；其中r1是c2‑4亚烷基(优选地，r1选自
‑
ch2ch2ch2‑
基团、
‑
ch(ch3)ch2‑
基团和
‑
ch2ch2‑
基团；更优选地，r1是
‑
ch2ch2‑
基团)；其中r2选自以下组成的组：2
‑
(2
‑
羧基丙烯酰胺)乙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2
‑
羟基
‑3‑
(烯丙氧基)丙基和式(ii)的官能团
[0043]
r4‑
y
‑
r3‑ꢀꢀ
(ii)
[0044]
其中r3是c1‑5亚烷基(优选地，c2‑4亚烷基；更优选地，r3选自
‑
ch2ch2ch2‑
基团、
‑
ch(ch3)ch2‑
基团和
‑
ch2ch2‑
基团；最优选地，r3是
‑
ch2ch2‑
基团)；其中y选自
‑
o
‑
和
‑
nr5‑
(优选地，
‑
o
‑
)，其中r5选自氢和c1‑8亚烷基(优选地，c1‑4烷基；更优选地，c1‑2烷基；最优选地，甲基)；并且其中r4选自以下组成的组：2
‑
羟基
‑3‑
(烯丙氧基)丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基和甲基丙烯酰氧基乙酰基。
[0045]
优选地，本发明的清洁增强剂聚合物包含：按清洁增强剂聚合物的干重计，5至40重量％(优选地，8至30重量％；更优选地，9至25重量％；还更优选地，10至20重量％；最优选地，13至17重量％)的式(i)的烯键式不饱和单体的结构单元；其中式(i)的烯键式不饱和单
体的结构单元是式(ia)的结构单元
[0046][0047]
其中y选自
‑
o
‑
和
‑
nr5‑
(优选地，
‑
o
‑
)，其中r5选自氢和c1‑8亚烷基(优选地，c1‑4烷基；更优选地，c1‑2烷基；最优选地，甲基)；其中r1选自
‑
ch2ch2ch2‑
基团、
‑
ch(ch3)ch2‑
基团和
‑
ch2ch2‑
基团(优选地，
‑
ch2ch2‑
基团)；其中r3是c1‑5亚烷基(优选地，c2‑4亚烷基；更优选地，r3选自
‑
ch2ch2ch2‑
基团、
‑
ch(ch3)ch2‑
基团和
‑
ch2ch2‑
基团；最优选地，r3是
‑
ch2ch2‑
基团)；并且其中x选自氧原子和硫原子(优选地，氧原子)。
[0048]
优选地，本发明的清洁增强剂聚合物包含：按清洁增强剂聚合物的干重计，0至20重量％(优选地，0至15重量％；更优选地，0至10重量％；还更优选地，0至5重量％；最优选地，0重量％)的式(iii)的烯键式不饱和单体的结构单元
[0049][0050]
其中a选自
‑
o
‑
和
‑
nr5‑
(优选地，
‑
o
‑
)，其中r5选自氢和c1‑8亚烷基(优选地，c1‑4烷基；更优选地，c1‑2烷基；最优选地，甲基)；其中每个r6独立地选自
‑
ch2ch2o
‑
基团、
‑
ch2ch(ch3)o
‑
基团和
‑
ch2ch(ch2ch3)o
‑
基团(优选地，
‑
ch2ch2o
‑
基团和
‑
ch2ch(ch3)o
‑
；最优选地，
‑
ch2ch2o
‑
基团)；并且其中b是2至20(优选地，2至10；更优选地，2至7；最优选地，2至4)。
[0051]
优选地，本发明的清洁增强剂聚合物包含：按清洁增强剂聚合物的干重计，0至5重量％(优选地，0至3重量％；更优选地，0至2重量％；最优选地，0重量％)的式(iv)的烯键式不饱和单体的结构单元
[0052][0053]
其中每个r7独立地选自
‑
c1‑4烷基(优选地，甲基、乙基和丁基；更优选地，乙基和丁基；最优选地，乙基)，并且其中每个r8独立地选自氢和甲基(优选地，氢)。更优选地，本发明的清洁增强剂聚合物包含：按清洁增强剂聚合物的干重计，0至5wt％(优选地，0至3wt％；更优选地，0至2wt％；最优选地，0wt％)的式(iv)的烯键式不饱和单体的结构单元，其中在清洁增强剂聚a物中的75至100mol％(优选地，90至100mol％；更优选地，98至100mol％；最优选地，100mol％)的式(iv)的结构单元中，r7为乙基；并且其中，在清洁增强剂聚合物中的75
至100mol％(优选地，90至100mol％；更优选地，98至100mol％；最优选地，100mol％)的式(iv)的结构单元中，r8为氢。
[0054]
优选地，按洗衣液添加剂的干重计，本发明的清洁增强剂聚合物含有＜1wt％(优选＜0.5wt％；更优选＜0.2wt％；再更优选＜0.1wt％；再更优选＜0.01重量％；最优选地，＜可检测限度)的乙烯醇聚合物(pva)。更优选地，按洗衣液添加剂的干重计，本发明的清洁增强剂聚合物含有＜1wt％(优选＜0.5wt％；更优选＜0.2wt％；再更优选＜0.1wt％；再更优选＜0.01重量％；最优选地，＜可检测限度)的乙烯醇聚合物(pva)；其中乙烯醇聚合物的皂化度为80至100mol％(使用jis k 6726(1994)中规定的方法测定)。最优选地，按洗衣液添加剂的干重计，本发明的清洁增强剂聚合物含有＜1wt％(优选＜0.5wt％；更优选＜0.2wt％；再更优选＜0.1wt％；再更优选＜0.01重量％；最优选地，<可检测限度)的乙烯醇聚合物(pva)；其中乙烯醇聚合物可包括改性乙烯醇聚合物。改性乙烯醇聚合物包括阴离子改性pva(例如，磺酸基改性pva和羧酸基改性pva)；阳离子改性pva(例如，季胺基改性pva)；酰胺改性pva；乙酰乙酰基改性pva；双丙酮丙烯酰胺改性pva和乙烯改性pva。
[0055]
现将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施例。
[0056]
合成s1：聚合物1
[0057]
将去离子水(206.25g)装入到配备有机械搅拌器、加热套、热电偶、冷凝器和用于添加(一种或多种)单体、引发剂和链调节剂的入口的两升圆底烧瓶中。将烧瓶内容物搅拌并加热至72℃。一旦烧瓶内容物达到72℃的反应温度，加入0.15％七水硫酸铁促进剂水溶液(2.5g)，然后加入溶解在去离子水(5.25g)中的焦亚硫酸钠(smbs)(0.84g)作为预充电。然后，对烧瓶进行单独进料，如下：
[0058]
引发剂共进料：在95分钟内将溶解在去离子水(22.5g)中的过硫酸钠(0.96g)进料到烧瓶中。
[0059]
链转移剂(cta)共进料：在80分钟内将溶解在去离子水(45g)中的焦亚硫酸钠(19.42g)进料到烧瓶中。
[0060]
单体共进料1：在90分钟内将含有冰丙烯酸(240g)和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma 360)(30g)的单体溶液进料到烧瓶中。
[0061]
单体共进料2：在90分钟内将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)(30g)进料到烧瓶中。
[0062]
共进料完成后，加入去离子水(17g)作为冲洗液。将烧瓶内容物在72℃下保温10分钟。在保温完成时，将两种连续的追加液添加到烧瓶中，在追加添加之间保温5分钟。两种追加液均包含过硫酸钠(0.39g)和去离子水(5.25g)，并在10分钟内加入。然后，在第二次追加添加完成后，将烧瓶内容物在72℃下保温20分钟。最终保温完成后，将烧瓶内容物冷却至50℃以下。然后将50％过氧化氢水溶液(110g)通过加料漏斗缓慢添加到烧瓶内容物中，同时将温度保持在60℃以下。添加过氧化氢水溶液后，将35％过氧化氢清除剂水溶液(2.9g)添加到烧瓶内容物中。在未检测到残留亚硫酸氢盐的情况下，将50％过氧化氢水溶液(100g)添加到烧瓶内容物中，保持温度低于60℃。然后，将去离子水的最终冲洗液(20g)通过加料漏斗添加到烧瓶内容物中。然后将烧瓶内容物冷却至＜35℃。产物聚合物的固含量为45.1％，ph为6.46，布鲁克菲尔德粘度为1,030cps。所测量的残留单体低于25ppm。通过凝胶渗透色谱法测量的最终重均分子量m
w
为6,783道尔顿。
[0063]
合成s2：聚合物2
[0064]
将去离子水(206.25g)装入到配备有机械搅拌器、加热套、热电偶、冷凝器和用于添加(一种或多种)单体、引发剂和链调节剂的入口的两升圆底烧瓶中。将烧瓶内容物设置为搅拌并加热至72℃。一旦烧瓶内容物达到72℃的反应温度，加入0.15％七水硫酸铁促进剂水溶液(2.5g)，然后加入溶解在去离子水(5.25g)中的焦亚硫酸钠(smbs)(1.13g)作为预充电。然后，对烧瓶进行单独进料，如下：
[0065]
引发剂共进料：在95分钟内将溶解在去离子水(30g)中的过硫酸钠(1.55g)进料到烧瓶中。
[0066]
链转移剂(cta)共进料：在80分钟内将溶解在去离子水(60g)中的焦亚硫酸钠(25.87g)进料到烧瓶中。
[0067]
单体共进料：在90分钟内将含有冰丙烯酸(255g)和甲基丙烯酸2
‑
(2
‑
氧代咪唑啉
‑1‑
基)乙酯(90g)的单体溶液进料到烧瓶中。
[0068]
共进料完成后，加入去离子水(15g)作为冲洗液。将烧瓶内容物在72℃下保温10分钟。在保温完成时，将两种连续的追加液添加到烧瓶中，在追加添加之间保温5分钟。两种追加液均包含过硫酸钠(0.39g)和去离子水(8.0g)，并在10分钟内加入。然后，在第二次追加添加后，将烧瓶内容物在72℃下保温20分钟。最终保温完成后，将烧瓶内容物冷却至50℃以下。然后将50％过氧化氢水溶液(105g)通过加料漏斗缓慢添加到烧瓶内容物中，同时将温度保持在60℃以下。添加过氧化氢水溶液后，将30％过氧化氢清除剂水溶液(5.2g)添加到烧瓶内容物中。在未检测到残留亚硫酸氢盐的情况下，将50％过氧化氢水溶液(106g)添加到烧瓶内容物中，保持温度低于60℃。然后，将去离子水的最终冲洗液(15g)通过加料漏斗添加到烧瓶内容物中。然后将烧瓶内容物冷却至＜35℃。产物聚合物的固含量为42.5％，ph为6.16，布鲁克菲尔德粘度为1,170cps。所测量的残留单体低于50ppm。通过凝胶渗透色谱法测量的最终重均分子量m
w
为15,488道尔顿；数均分子量m
n
为4,520道尔顿。
[0069]
比较实施例c1至c2和实施例1：液体衣物洗涤剂
[0070]
在随后的实施例的清洁测试中使用的液体衣物洗涤剂配制物，使用如表1所述的通用的配制物，以及如表2所示的清洁增强剂聚合物，并通过标准的洗衣液配制物制备程序进行制备。
[0071]
表1
[0072][0073]
表2
[0074][0075]
初次清洁性能
[0076]
比较实施例c1至c2和实施例1的液体衣物洗涤剂配制物的初次清洁性能在可从sr实验室仪器(sr lab instruments)获得的型号为tom
‑
52
‑
a的terg
‑
o
‑
tometer中以每分钟90个循环搅拌并在表3中指出的条件下进行评估(6x1l孔)。
[0077]
表3
[0078][0079]
污垢去除指数(sri)使用astm方法d4265
‑
14计算。参照具有相同表面活性剂浓度而没有清洁增强剂的对照洗涤剂来确定δsri。结果提供于表4中。
[0080]
表4
[0081]