固化性组合物、固化物、纤维增强复合材料、成型品及其制造方法与流程

1.本发明涉及快速固化性、固化物中的耐热性也良好的固化性组合物及其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成型品以及纤维增强树脂成型品的制造方法。


背景技术：

2.对于碳纤维、芳族聚酰胺纤维等用作增强纤维的纤维增强复合材料而言，灵活应用高比强度和比弹性模量，而被广泛用于汽车、风车等一般产业用途、航空宇宙产业用途、体育用途，近年来，作为金属的轻量化，积极地进行着纤维增强复合材料的开发。
3.作为该纤维增强复合材料用的基质树脂，主要使用不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂等热固性树脂。其中，由包含环氧树脂的固化性组合物获得的固化物从具有优异的耐热性、高强度、高弹性模量、密合性、耐化学试剂性、成型性也良好的方面考虑，作为纤维增强复合材料，在各种用途中进行着实用化。
4.作为纤维增强复合材料的制造方法，适当选择高压釜法、长丝缠绕法、拉挤成型法、树脂传递成型(rtm)法、压制成型法等。在这些制造方法中，使用液状树脂的rtm法在汽车、航空器等产业用途中的实用化正在活跃化。
5.特别是使用了航空器领域中所使用的芳香族胺系固化成分的环氧树脂组合物中，从所得的固化物的耐热性等更优异的观点考虑，提供了将环氧树脂、特定的芳香族二胺、单环多元苯酚化合物以及具有由碳原子数2～6构成的主链和2个以上的羟基的醇化合物以特定比例进行配合(例如，参照专利文献1)。然而，对于平衡良好地兼具高度化的要求、特别是快速固化性与固化物的耐热性这样的要求，并不能说是充分地满足的产品，要求进一步的改良。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2014-227473号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.因此，本发明所要解决的课题在于提供快速固化性、固化物中的耐热性也良好的固化性组合物及其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成型品以及纤维增强树脂成型品的制造方法。
11.用于解决课题的方法
12.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，作为环氧树脂组合物的固化剂，并用脂肪族胺化合物、脂环式胺化合物以及咪唑化合物，并且在使以往环氧树脂中的环氧基与胺化合物中的活性氢为等量或活性氢稍微过剩的方式进行配合时，以环氧基过剩的方式进行使用，从而能够解决上述课题，由此完成本发明。
13.即，本发明提供一种固化性组合物，其特征在于，含有环氧树脂(a)、脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(b)以及咪唑化合物(c)，上述环氧树脂(a)中的环氧基的摩尔数e与上述脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(b)的活性氢的摩尔数h的比率h/e为0.2～0.9的范围。
14.本发明进一步提供上述固化性组合物的固化物、使用了上述固化性组合物的纤维增强复合材料、纤维增强树脂成型品以及纤维增强树脂成型品的制造方法。
15.发明的效果
16.根据本发明，能够提供快速固化性、固化物中的耐热性等优异的固化性组合物及其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成型品以及纤维增强树脂成型品的制造方法。
具体实施方式
17.本发明的固化性组合物的特征在于，含有环氧树脂(a)、脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(b)以及咪唑化合物(c)，上述环氧树脂(a)中的环氧基的摩尔数e与上述脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(b)的活性氢的摩尔数h的比率h/e为0.2～0.9的范围。
18.上述环氧树脂(a)能够没有特别限定地使用各种各样的化合物。此外，环氧树脂(a)可以单独使用一种，也可以并用二种以上。作为环氧树脂(a)的具体例的一部分，可举出例如，二缩水甘油基氧基苯、二缩水甘油基氧基萘、脂肪族环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、苯酚或萘酚芳烷基型环氧树脂、亚苯基或亚萘基醚型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应物型环氧树脂、含有酚性羟基的化合物-含有烷氧基的芳香族化合物共缩合型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、这些以外的含有萘骨架的环氧树脂等。
19.上述脂肪族环氧树脂可举出例如，各种脂肪族多元醇化合物的缩水甘油基醚化物。上述脂肪族多元醇化合物可举出例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-异丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等脂肪族二醇化合物；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己烷三醇、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等3官能以上的脂肪族多元醇化合物等。其中，从形成固化物中的机械强度更优异的固化性组合物的方面考虑，优选为上述脂肪族二醇化合物的缩水甘油基醚化物。
20.上述联苯酚型环氧树脂可举出例如，将联苯酚、四甲基联苯酚等联苯酚化合物的一种～多种利用表卤代醇进行了聚缩水甘油基醚化的联苯酚型环氧树脂。其中，优选环氧当量为150～200g/eq的范围的联苯酚型环氧树脂。
21.上述双酚型环氧树脂可举出例如，将双酚a、双酚f、双酚s等双酚化合物的一种～多种利用表卤代醇进行了聚缩水甘油基醚化的双酚型环氧树脂。其中，优选环氧当量为158～200g/eq的范围的双酚型环氧树脂。
22.上述酚醛清漆型环氧树脂可举出例如，将苯酚、二羟基苯、甲酚、二甲苯酚、萘酚、二羟基萘、双酚、联苯酚等各种苯酚化合物的一种～多种形成的酚醛清漆树脂利用表卤代醇进行了聚缩水甘油基醚化的酚醛清漆型环氧树脂。
23.上述三苯酚甲烷型环氧树脂可举出例如，具有下述结构式(1)所示的结构部位作
为重复结构单元的三苯酚甲烷型环氧树脂。
24.[化1]
[0025][0026]
[式中r1、r2各自独立地为氢原子或与结构式(1)所示的结构部位介由带有＊标记的次甲基而连接的结合点的任一者。n为1以上的整数。]
[0027]
上述苯酚或萘酚芳烷基型环氧树脂可举出例如，具有利用下述结构式(2-1)～(2-3)的任一者所示的结构部位将缩水甘油基氧基苯或缩水甘油基氧基萘结构连结的分子结构的苯酚或萘酚芳烷基型环氧树脂。
[0028]
[化2]
[0029][0030]
(式中x为碳原子数2～6的亚烷基、醚键、羰基、羰氧基、硫醚基、砜基的任一者。]
[0031]
上述缩水甘油基胺型环氧树脂可举出例如，n,n-二缩水甘油基苯胺、4,4
’‑
亚甲基双[n,n-二缩水甘油基苯胺]、三缩水甘油基氨基苯酚、n,n,n’,n
’‑
四缩水甘油基苯二甲胺等。
[0032]
作为上述含有萘骨架的环氧树脂的一例，可举出例如，下述结构式(3-1)～(3-3)的任一者所示的双(羟基萘)型环氧树脂等。
[0033]
[化3]
[0034]
[0035]
上述环氧树脂(a)之中，从形成固化物中的耐热性与机械强度的平衡优异的固化性组合物的方面考虑，优选使用脂肪族环氧树脂、双酚型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、上述结构式(3-1)～(3-3)的任一者所示的双(羟基萘)型环氧树脂的任一者。这些之中，特别优选为双酚型环氧树脂，优选相对于环氧树脂(a)的总质量使用40质量％以上。进一步，从固化物中的耐热性和机械强度进一步优异的方面考虑，优选并用上述双酚型环氧树脂和脂肪族环氧树脂。在该情况下，双酚型环氧树脂与脂肪族环氧树脂的质量比优选为70/30～99/1的范围。此外，在使用上述脂肪族环氧树脂的情况下，相对于环氧树脂(a)的总质量，脂肪族环氧树脂的比例优选为1～30质量％的范围。在使用上述三苯酚甲烷型环氧树脂的情况下，优选相对于环氧树脂(a)的总质量以5～50质量％的范围来使用。在使用上述缩水甘油基胺型环氧树脂的情况下，优选相对于环氧树脂(a)的总质量以5～50质量％的范围来使用。在使用上述双(羟基萘)型环氧树脂的情况下，优选相对于环氧树脂(a)的总质量以1～30质量％的范围来使用。
[0036]
此外，特别是在作为后述的纤维增强复合材料使用的情况下，上述环氧树脂(a)的环氧当量为165～190g/eq的范围，25℃时的粘度优选为1,000～100,000mpa
·
s的范围，从组合物的固化性、流动性、对于增强纤维的含浸性的观点考虑，特别优选为2,000～11,000mpa
·
s的范围。
[0037]
上述脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(b)作为上述环氧树脂(a)的固化剂来使用。另外，本发明中的脂肪族胺化合物、脂环式胺化合物中，氨基所结合的碳原子不具有芳香族性，可以为结构中具有芳香环的化合物。
[0038]
上述脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(b)为1分子中具有1个以上的活性氢的胺，从快速固化性的观点考虑，使用脂肪族或脂环式的胺。特别是从固化物的耐热性的观点考虑，优选为1分子中具有2个以上的活性氢的多胺。
[0039]
作为上述脂肪族胺化合物，可举出例如，乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷等亚烷基二胺类；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等多烷基多胺类；n,n-二甲基氨基丙基胺、n,n-二乙基氨基丙基胺、n,n-二异丙基氨基丙基胺、n,n-二烯丙基氨基丙基胺、n,n-双氨基丙基烯丙基胺、双〔3-(n,n-二甲基氨基丙基)〕胺、双〔3-(n,n-二乙基氨基丙基)〕胺、双〔3-(n,n-二异丙基氨基丙基)〕胺、双〔3-(n,n-二丁基氨基丙基)〕胺、n,n-二甲基氨基乙基胺、n,n-二乙基氨基乙基胺、n,n-二异丙基氨基乙基胺、n,n-二烯丙基氨基乙基胺、n,n-(双氨基丙基)-n-甲基胺、n,n-双氨基丙基乙基胺、n,n-双氨基丙基丙基胺、n,n-双氨基丙基丁基胺、n,n-双氨基丙基戊基胺、n,n-双氨基丙基己基胺、n,n-双氨基丙基-2-乙基己基胺、n,n,n
’‑
三甲基乙二胺、n
’‑
乙基-n,n-二甲基乙二胺、n
’‑
乙基-n,n-二甲基丙二胺；n,n-苄基甲基氨基乙基胺、n,n-二苄基氨基乙基胺、n,n-苄基甲基氨基丙基胺、n,n-二苄基氨基丙基胺、4-(n,n-二甲基氨基)苄基胺、4-(n,n-二乙基氨基)苄基胺、4-(n,n-二异丙基氨基)苄基胺、n
’‑
乙基-n,n-二苄基氨基丙基胺、n,n-双氨基丙基苄基胺等，可以单独使用也可以并用2种以上。
[0040]
这些之中，从与环氧树脂(a)组合的情况下的组合物的粘度、快速固化性、所得的固化物中的机械强度的观点考虑，优选使用二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺，特别优选使用三亚乙基四胺。
[0041]
作为上述脂环式胺化合物，可举出例如，n,n-二甲基双氨基环己烷、1,3-双(氨基
甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、n,n-环己基甲基氨基乙基胺、n,n-二环己基氨基乙基胺、n,n-环己基甲基氨基丙基胺、n,n-二环己基氨基丙基胺、n,n-双氨基丙基环己基胺、异佛尔酮二胺、n,n-二甲基异佛尔酮二胺等，可以单独使用也可以并用2种以上。
[0042]
这些之中，从与环氧树脂(a)组合的情况下的组合物的粘度、快速固化性、所得的固化物的机械强度的观点考虑，优选使用1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺，特别优选使用1,3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺。
[0043]
此外，通过使上述胺化合物与苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、双酚a-二缩水甘油基醚、双酚f-二缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类或羧酸的缩水甘油基酯类等各种环氧树脂进行反应而制造的聚环氧加成改性物；通过使这些有机多胺类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸等羧酸类进行反应而制造的酰胺化改性物；通过使上述多胺类与甲醛等醛类进行反应而制造的曼尼希化改性物；以及通过使苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、间苯二酚等核中具有至少一个能够醛化的反应性部位的酚类与上述胺化合物进行反应而制造的曼尼希化改性物等，也能够作为(b)成分来使用。
[0044]
本发明的固化性组合物中，上述环氧树脂(a)与胺化合物(b)的配合比例需要使上述环氧树脂(a)中的环氧的摩尔数e与上述脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(b)的活性氢的摩尔数h的比率h/e为0.2～0.9的范围。通过以该范围来使用，并用后述的咪唑化合物(c)，从而环氧基与氨基的加成反应、以及咪唑的阴离子聚合平行地进行，表现快速固化性，并且固化物的交联与仅单纯的加成反应不同，结果认为固化物的耐热性变得良好。特别是如果上述h/e为0.3～0.8的范围，则更易于表现其效果，是适合的。
[0045]
作为本发明所使用的咪唑化合物(c)，没有特别限定，可举出例如，咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-氨基丙基咪唑等，可以单独使用，也可以并用2种以上。这些之中，从快速固化性与固化物的耐热性的平衡更优异的观点考虑，优选使用咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。
[0046]
作为上述咪唑化合物(c)的使用比例，从快速固化性的观点考虑，相对于上述环氧树脂(a)100质量份，优选为0.2～4质量份的范围，特别优选为0.3～3质量份的范围。
[0047]
本发明的固化性组合物以特定比例使用上述环氧树脂(a)、上述脂肪族胺化合物和/或脂环式胺化合物(b)，进一步，将上述咪唑化合物(c)作为必须，还可以含有其它成分。作为其它成分，可举出例如，酸改性聚丁二烯、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚亚苯基醚树脂、丙烯酸系树脂等。
[0048]
上述酸改性聚丁二烯为具有与环氧树脂(a)的反应性的成分，通过并用酸改性聚丁二烯，从而所得的固化物能够表现优异的机械强度、耐热性和耐湿热性。
[0049]
作为上述酸改性聚丁二烯，可举出具有来源于1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯的骨架作为丁二烯骨架的酸改性聚丁二烯。作为来源于1,3-丁二烯的酸改性聚丁二烯，可举出具有1,2-乙烯基型、1,4-反式型、1,4-顺式型的任一结构的酸改性聚丁二烯、具有2种以上这些结构的酸改性聚丁二烯。作为来源于2-甲基-1,3-丁二烯的酸改性聚丁二烯，可举出具有1,2-乙烯基型、3,4-乙烯基型、1,4-顺式型、1,4-反式型的任一结构的酸改性聚丁二烯、具有2种以上这些结构的酸改性聚丁二烯。
[0050]
作为上述酸改性聚丁二烯的酸改性成分，没有特别限定，可举出不饱和羧酸。作为不饱和羧酸，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐，从反应性的观点考虑，优选为衣康酸酐、马来酸酐，进一步优选为马来酸酐。
[0051]
上述酸改性聚丁二烯中的不饱和羧酸的含量从与上述环氧树脂(a)的反应性的观点考虑，在酸改性聚丁二烯由来源于1,3-丁二烯的酸改性聚丁二烯构成的情况下，其酸值优选为5mgkoh/g～400mgkoh/g，更优选为20mgkoh/g～300mgkoh/g，进一步优选为50mgkoh/g～200mgkoh/g。此外，不饱和羧酸成分只要在酸改性聚丁二烯中被共聚即可，其形态不受限定。可举出例如，无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚(接枝改性)等。酸改性聚丁二烯的重均分子量(mw)优选为1,000～100,000的范围。
[0052]
酸改性聚丁二烯为将聚丁二烯进行不饱和羧酸改性而得，但是可以直接使用市售的酸改性聚丁二烯。作为市售的酸改性聚丁二烯，能够使用例如，evonik degussa公司制马来酸酐改性液状聚丁二烯(polyvest ma75、polyvest ep ma120等)、kuraray公司制马来酸酐改性聚异戊二烯(lir-403、lir-410)等。
[0053]
固化性组合物中的上述酸改性聚丁二烯的含量从所得的固化物的伸长、耐热性、耐湿热性变得良好的方面考虑，在使固化性组合物的树脂成分的合计质量为100质量份时，优选以1质量份～40质量份的比例来包含，进一步优选以3质量份～30质量份的比例来包含。
[0054]
上述聚醚砜树脂为热塑性树脂，在固化性组合物的固化反应中，没有包含于交联网络(crosslinked network)中，但是通过具有高tg的优异的改性剂效果，在所得的固化物中，能够进一步表现优异的机械强度和耐热性。
[0055]
固化性组合物中的上述聚醚砜树脂的含量从所得的固化物的机械强度以及耐热性变得良好的方面考虑，在使固化性组合物的树脂成分的合计质量为100质量份时，优选以1质量份～30质量份的比例来包含，进一步优选以3质量份～20质量份的比例来包含。
[0056]
上述聚碳酸酯树脂可举出例如，2价或2官能型的苯酚与碳酰卤(halogenated carbonyl)的缩聚物，或者使2价或2官能型的苯酚与碳酸二酯通过酯交换法而聚合的产物。
[0057]
上述2价或2官能型的苯酚可举出例如，4,4
’‑
二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮、氢醌、间苯二酚、儿茶酚等。在这些2价的苯酚之中，优选为双(羟基苯基)链烷类，进一步特别优选为将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷作为主原料的物质。
[0058]
另一方面，与2价或2官能型的苯酚反应的碳酰卤或碳酸二酯可举出例如，光气；二价苯酚二卤代甲酸酯、二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、双(氯苯基)碳酸酯、间甲苯基碳酸酯等二芳基碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二辛酯等脂肪族碳酸酯化合物等。
[0059]
此外，上述聚碳酸酯树脂除了其聚合物链的分子结构为直链结构的情况以外，也可以为其中具有支链结构的情况。这样的支链结构中，作为原料成分，能够通过使用1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、α,α’,α
”‑
三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯、均苯三酚、偏苯三甲酸、靛红双(邻甲酚)等来导入。
[0060]
上述聚亚苯基醚树脂可举出例如，聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-14-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1,4-亚苯基)醚等。
[0061]
其中，优选为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚，可以为包含2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元、2-(n-烷基-n-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元等作为部分结构的聚亚苯基醚。
[0062]
上述聚亚苯基醚树脂中，在其树脂结构中利用接枝反应、共聚等某种方法导入有羧基、环氧基、氨基、巯基、甲硅烷基、羟基、二酸酐基等反应性官能团的改性聚亚苯基醚树脂也能够在不损害本发明的目的的范围内使用。
[0063]
上述丙烯酸系树脂能够以提高固化物中的机械强度，特别是破坏韧性的目的来添加。
[0064]
上述丙烯酸系树脂的构成单体、聚合方式等根据所期望的性能而适当选择。作为构成单体的具体例的一部分，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-三氟乙酯等(甲基)丙烯酸(氟)烷基酯；(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、马来酸酐等含有酸基的单体；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含有羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等含有环氧基的单体；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丁二烯、异戊二烯等二烯化合物等。其中，从成为固化物中的机械强度更优异的固化性组合物的方面考虑，优选为将(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分的丙烯酸系树脂。
[0065]
上述丙烯酸系树脂优选为不同的单体构成的嵌段聚合物多个共聚的嵌段共聚物。作为嵌段共聚物，可举出a-b型的二嵌段型、a-b-a型或者a-b-c型的三嵌段型等。其中，从成为固化物中的机械强度更优异的固化性组合物的方面考虑，优选具有将(甲基)丙烯酸甲酯作为主成分的嵌段、以及将(甲基)丙烯酸丁酯作为主成分的嵌段这两者。更具体而言，优选为由聚甲基丙烯酸甲酯嵌段-聚丙烯酸丁酯嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段形成的三嵌段型丙烯酸系树脂、由聚甲基丙烯酸甲酯嵌段-聚丙烯酸丁酯嵌段形成的二嵌段型丙烯酸系树脂，特别优选为二嵌段型丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂的重均分子量(mw)优选为1,000～500,000的范围。
[0066]
固化性组合物中的上述丙烯酸系树脂的含量没有特别限定，根据所期望的固化物性能等进行适当调整。其中，从成为固化物中的机械强度更优异的固化性组合物的方面考虑，在使固化性组合物的树脂成分的合计质量为100质量份时，优选为0.1～20质量份的范围，更优选为0.5～10质量份的范围。
[0067]
本发明的固化性组合物能够在不损害本发明的效果的范围内含有阻燃剂/阻燃助剂、填充材、添加剂、有机溶剂等。制造固化性组合物时的配合顺序只要为能够达成本发明的效果的方法，就没有特别限定。即，可以将全部成分预先混合并使用，也可以适当依次混合并使用。此外，配合方法例如，能够使用挤出机、加热辊、捏合机、辊混合机、班伯里密炼机等混炼机来混炼制造。以下，对于本发明的固化性组合物能够含有的各种材料进行说明。
[0068]
·
阻燃剂/阻燃助剂
[0069]
本发明的固化性组合物为了发挥阻燃性，可以含有实质上不含有卤原子的非卤素系阻燃剂。
[0070]
作为上述非卤素系阻燃剂，可举出例如，磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，即使在它们使用时，也不受任何限制，可以单独使用，也可以使用多种同一体系的阻燃剂，此外，还能够组合使用不同体系的阻燃剂。
[0071]
作为上述磷系阻燃剂，无机系、有机系都能够使用。作为无机系化合物，可举出例如，红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
[0072]
此外，上述红磷优选以防止水解等为目的而实施了表面处理，作为表面处理方法，可举出例如，(i)利用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行被覆处理的方法，(ii)利用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物和酚醛树脂等热固性树脂的混合物进行被覆处理的方法，(iii)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上利用酚醛树脂等热固性树脂进行双重被覆处理的方法等。
[0073]
作为上述有机磷系化合物，例如，除了磷酸酯化合物、磷酸化合物、膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物以外，可举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10h-9-氧杂-10-磷杂菲＝10-氧化物等环状有机磷化合物。
[0074]
此外，在使用上述磷系阻燃剂的情况下，可以在该磷系阻燃剂中并用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
[0075]
作为上述氮系阻燃剂，可举出例如，三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等，优选为三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。
[0076]
作为上述三嗪化合物，例如，除了三聚氰胺、乙酰胍胺、苯胍胺、蜜弄、蜜白胺、琥珀酰胍胺、亚乙基二(三聚氰胺)、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等以外，可举出例如，将硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物、上述氨基三嗪改性酚醛树脂和该氨基三嗪改性酚醛树脂进一步利用桐油、异构化亚麻籽油等进行了改性的产物等。
[0077]
作为上述氰脲酸化合物的具体例，可举出例如，氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。
[0078]
作为上述氮系阻燃剂的配合量，根据氮系阻燃剂的种类、固化性组合物的其它成分、所期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，相对于固化性组合物的树脂成分的合计100质量份，优选以0.05质量份～10质量份的范围来配合，特别优选以0.1质量份～5质量份的范围来配合。
[0079]
此外，在使用上述氮系阻燃剂时，可以并用金属氢氧化物、钼化合物等。
[0080]
作为上述有机硅系阻燃剂，只要为含有硅原子的有机化合物，就能够没有特别限制地使用，可举出例如，硅油、硅橡胶、有机硅树脂等。
[0081]
作为上述有机硅系阻燃剂的配合量，根据有机硅系阻燃剂的种类、固化性组合物的其它成分、所期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，相对于固化性组合物的树脂成分的合计100质量份，优选以0.05质量份～20质量份的范围来配合。此外，在使用上述有机硅系
阻燃剂时，可以并用钼化合物、氧化铝等。
[0082]
作为上述无机系阻燃剂，可举出例如，金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
[0083]
作为上述金属氢氧化物的具体例，可举出例如，氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
[0084]
作为上述金属氧化物的具体例，可举出例如，钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
[0085]
作为上述金属碳酸盐化合物的具体例，可举出例如，碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱式碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
[0086]
作为上述金属粉的具体例，可举出例如，铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
[0087]
作为上述硼化合物的具体例，可举出例如，硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
[0088]
作为上述低熔点玻璃的具体例，可举出例如，ceepree(bokusui brown公司)、水合玻璃sio
2-mgo-h2o、pbo-b2o3系、zno-p2o
5-mgo系、p2o
5-b2o
3-pbo-mgo系、p-sn-o-f系、pbo-v2o
5-teo2系、al2o
3-h2o系、硼硅酸铅系等的玻璃状化合物。
[0089]
作为上述无机系阻燃剂的配合量，根据无机系阻燃剂的种类、固化性组合物的其它成分、所期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，相对于固化性组合物的树脂成分的合计100质量份，优选以0.05质量份～20质量份的范围来配合，特别优选以0.5质量份～15质量份的范围来配合。
[0090]
作为上述有机金属盐系阻燃剂，可举出例如，二茂铁、乙酰丙酮化物金属配位化合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物进行了离子结合或配位结合的化合物等。
[0091]
作为上述有机金属盐系阻燃剂的配合量，根据有机金属盐系阻燃剂的种类、固化性组合物的其它成分、所期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，相对于固化性组合物的树脂成分的合计100质量份，优选以0.005质量份～10质量份的范围来配合。
[0092]
·
填充材
[0093]
本发明的固化性组合物可以含有填充材。如果本发明的固化性组合物含有填充材，则变得能够使所得的固化物表现优异的机械特性。
[0094]
作为填充材，可举出例如，氧化钛、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃纤维、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、钛酸钾、硼酸铝、硼酸镁、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、洋麻纤维、碳纤维、氧化铝纤维、石英纤维等纤维状增强剂，非纤维状增强剂等。它们可以一种单独使用，也可以并用二种以上。此外，它们可以被有机物、无机物等被覆。
[0095]
此外，在使用玻璃纤维作为填充材的情况下，能够从长纤维类型的粗纱、短纤维类型的短切纤维束、研磨纤维等中选择来使用。玻璃纤维优选使用对于所使用的树脂用进行了表面处理的物品。通过配合填充材，从而能够进一步提高燃烧时所生成的防火层(或碳化层)的强度。燃烧时一次生成的防火层(或碳化层)不易破损，能够发挥稳定的绝热能力，获得更大的阻燃效果。进一步，还能够对于材料赋予高刚性。
[0096]
·
添加剂
[0097]
本发明的固化性组合物可以含有添加剂。如果本发明的固化性组合物含有添加剂，则所得的固化物的刚性、尺寸稳定性等其它特性提高。作为添加剂，还能够添加例如增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂、抗静电剂、导电性赋予剂、应力缓和剂、脱模剂、结晶化促进剂、水解抑制剂、润滑剂、冲击赋予剂、滑动性改良剂、增容剂、成核剂、强化剂、增强剂、流动调节剂、染料、敏化材、着色用颜料、橡胶质聚合物、增稠剂、沉降防止剂、防流挂剂、消泡剂、偶联剂、防锈剂、抗菌/防霉剂、防污剂、导电性高分子等。
[0098]
·
有机溶剂
[0099]
本发明的固化性组合物在利用长丝缠绕法来制造纤维增强树脂成型品的情况下等，可以含有有机溶剂。作为这里可以使用的有机溶剂，可举出甲基乙基酮丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等，其选择、适当的使用量可以根据用途来适当选择。
[0100]
本发明的固化性组合物的固化速度非常地高，有效利用固化物中的耐热性、机械强度优异的特征，能够用于涂料、电气/电子材料、粘接剂、成型品等各种用途。本发明的固化性组合物除了使其本身固化而使用的用途以外，还能够适合用于纤维增强复合材料、纤维增强树脂成型品等。以下对于这些进行说明。
[0101]
·
固化性组合物的固化物
[0102]
作为由本发明的固化性组合物获得固化物的方法，只要按照一般的环氧树脂组合物的固化方法即可，例如加热温度条件只要根据组合的固化剂的种类、用途等进行适当选择即可。可举出例如，将固化性组合物在室温～250℃左右的温度范围进行加热的方法。成型方法等也能够使用固化性组合物的一般的方法，特别是本发明的固化性组合物不需要特有的条件。然而，即使仅将本发明的固化性组合物在120℃实施固化反应5分钟，也能够使固化物的玻璃化转变温度为160℃以上，这一点为本发明的特征性的点，即使为与以往相比更平稳的加热条件，也能够获得耐热性优异的固化物。
[0103]
·
纤维增强复合材料
[0104]
所谓本发明的纤维增强复合材料，是指使固化性组合物含浸于增强纤维之后的固化前的状态的材料。这里，增强纤维可以为加捻纱、解捻纱或无捻纱等的任一者，从纤维增强复合材料具有优异的成型性的方面考虑，优选为解捻纱、无捻纱。进一步，增强纤维的形态能够使用纤维方向在一个方向上并拢的纤维、织物。对于织物而言，能够从平纹、缎纹等中根据使用的部位、用途而自由地选择。具体而言，从机械强度、耐久性优异的方面考虑，可举出碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等，还能够并用它们的2种以上。这些之中，特别是从成型品的强度变得良好的方面考虑，优选为碳纤维，这样的碳纤维能够使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝系等各种物质。
[0105]
作为由本发明的固化性组合物获得纤维增强复合材料的方法，没有特别限定，可举出例如，将构成固化性组合物的各成分均匀地混合以制造清漆，接着，使增强纤维在一个方向上并拢的单向增强纤维浸渍于由上述获得的清漆的方法(利用拉挤成型法、长丝缠绕法的固化前的状态)；将增强纤维的织物重叠而设置于凹模，然后，利用凸模密闭之后，注入树脂，进行压力含浸的方法(利用rtm法的固化前的状态)等。
[0106]
对于本发明的纤维增强复合材料而言，上述固化性组合物不一定需要含浸直至纤
维束的内部，可以为该固化性组合物局部存在于纤维的表面附近的形态。
[0107]
进一步，对于本发明的纤维增强复合材料而言，增强纤维相对于纤维增强复合材料的总体积的体积含有率优选为40％～85％，从强度的方面考虑，进一步优选为50％～70％的范围。在体积含有率小于40％的情况下，存在上述固化性组合物的含量过多而获得的固化物的阻燃性不足、或者不能满足比弹性模量和比强度优异的纤维增强复合材料所要求的各特性的情况。此外，如果体积含有率超过85％，则存在增强纤维与树脂组合物的粘接性会降低的情况。
[0108]
·
纤维增强树脂成型品
[0109]
所谓本发明的纤维增强树脂成型品，为具有增强纤维和固化性组合物的固化物的成型品，为使纤维增强复合材料进行热固化而得的产物。作为本发明的纤维增强树脂成型品，具体而言，纤维增强成型品中的增强纤维的体积含有率优选为40％～85％的范围，从强度的观点考虑，特别优选为50％～70％的范围。作为这样的纤维增强树脂成型品，可举出例如，前副架、后副架、前柱、中柱、侧梁(side member)、横梁(cross member)、下纵梁(side sill)、上边梁、传动轴等汽车部件、电线电缆的芯构件、海底油田用的管材、印刷机用辊/管材、机器人叉材、航空器的一次结构材、二次结构材等。
[0110]
作为由本发明的固化性组合物获得纤维增强成型品的方法，没有特别限定，优选使用拉拔成型法(拉挤成型法)、长丝缠绕法、rtm法等。所谓拉拔成型法(拉挤成型法)，为将纤维增强复合材料导入至模具内，加热固化之后，利用拉拔装置进行拉拔，从而将纤维增强树脂成型品进行成型的方法，所谓长丝缠绕法，为一边使纤维增强复合材料(包含单向纤维)在铝衬套、塑料衬套等上旋转一边缠绕之后，使其加热固化，将纤维增强树脂成型品进行成型的方法，所谓rtm法，为使用凹模和凸模这2种模具的方法，为在上述模具内使纤维增强复合材料加热固化而将纤维增强树脂成型品进行成型的方法。另外，在成型为大型制品、复杂的形状的纤维增强树脂成型品的情况下，优选使用rtm法。
[0111]
作为纤维增强树脂成型品的成型条件，优选为使纤维增强复合材料在50℃～250℃的温度范围进行热固化并成型，更优选在70℃～220℃的温度范围进行成型。这是因为，如果这样的成型温度过低，则有时得不到充分的快速固化性，相反地如果过高，则有时易于产生由热应变引起的翘曲。作为其它成型条件，可举出使纤维增强复合材料在50℃～100℃预固化，制成无粘性状的固化物之后，进一步，在120℃～200℃的温度条件进行处理等以2阶段使其固化的方法等。
[0112]
作为由本发明的固化性组合物获得纤维增强成型品的其它方法，可举出在模具上敷设纤维集料、多重层叠上述清漆、纤维集料的手工涂敷法、喷涂成型法，使用阳模/阴模的任一者，一边使清漆含浸于包含增强纤维的基材一边进行堆叠并成型，盖上能够使压力作用于成型物的柔性的模具，对于进行了气密密封的成型物进行真空(减压)成型的真空袋法，对于预先将含有增强纤维的清漆制成片状的产物利用模具进行压缩成型的smc压制法等。
[0113]
实施例
[0114]
接下来，通过实施例、比较例具体地说明本发明，以下，“份”和“％”只要没有特别规定，就是质量基准。
[0115]
实施例1～10和比较例1～8
[0116]
按照下述表1～2所示的配合，配合各成分，均匀地搅拌混合，获得了固化性组合物。对于该固化性组合物，以下述要领进行各种评价试验。将结果显示于表1～2中。
[0117]
另外，实施例和比较例所使用的成分如下。
[0118]
＜环氧树脂＞
[0119]
840s：dic株式会社制“epiclon 840s”[0120]
双酚a型环氧树脂、环氧基当量184g/当量
[0121]
＜胺化合物＞
[0122]
teta：三亚乙基四胺
[0123]
1,3-bac：1,3-双(氨基甲基)环己烷
[0124]
ipda：异佛尔酮二胺
[0125]
detda：二乙基甲苯二胺
[0126]
＜咪唑化合物＞
[0127]
1,2-dmz：1,2-二甲基咪唑
[0128]
2e4mz：2-乙基-4-甲基咪唑
[0129]
＜凝胶时间的测定＞
[0130]
以表1～2所示的比例将各成分进行配合之后，立即将固化性组合物0.15g载置于加热至120℃的电热板上，一边利用刮铲进行搅拌一边测定直至成为凝胶状的时间(秒)。将相同操作重复三次，以其平均值进行评价。
[0131]
a：300秒以下
[0132]
b：300秒～600秒
[0133]
c：600秒以上
[0134]
＜玻璃化转变温度的测定＞
[0135]
将先前获得的固化性组合物注入至厚度2mm的模框内，在120℃加热5分钟。将所得的固化物利用金刚石刀具切出成宽度5mm、长度50mm，将其作为试验片。接下来，使用粘弹性测定装置(sii nano technology公司制“dms6100”)，测定由试验片的双支撑弯曲带来的动态粘弹性，将tanδ成为最大的值的温度作为玻璃化转变温度(tg)进行评价。另外，动态粘弹性测定的测定条件设为温度条件室温～260℃、升温速度3℃/分钟、频率1hz、应变振幅10μm。
[0136]
[表1]
[0137][0138]
[表2]
[0139]