聚硅氧烷共聚物、其制备方法和包括其的树脂组合物与流程

1.本发明涉及通过具有优异的耐热性、柔性、透明性、感光性、耐用性等而可用作各种领域的材料(例如，印刷电路板材料、覆盖膜材料、感光材料等)的聚硅氧烷共聚物，以及涉及制备聚硅氧烷共聚物的方法。


背景技术：

2.具有耐热性的聚合物被使用作为光学领域或/和电子领域中的必要材料。具体而言，耐热聚合物被使用作为印刷电路板材或覆盖膜材料以获得可折叠显示器或曲面显示器，或被使用作为曝光和显影制程中的感光材料。此外，随着轻量化和薄型化的趋势，耐热聚合物也被使用作为替代无机玻璃基板材料的基板材料。
3.然而，目前已知的耐热聚合物在获得耐热性、柔性、透明性、感光性、耐用性等全部至所需水平上有限度，因而具有每种材料在使用领域中具有限度的问题。例如，聚醚砜(pes)作为耐热聚合物，具有优异的机械性能并被使用作为覆盖膜材料，但由于它的耐热性和柔性(为印刷电路板材料需要具有的)不佳而难以应用作为印刷电路板(覆盖膜)材料。此外，聚酰亚胺(pi)作为耐热聚合物，由于优异的耐热性和柔性而被使用作为印刷电路板材料，但由于完整的芳香结构造成的不良透明性，而难以应用作为光学领域中的材料。
4.因此，已有需要在柔性、透明性、感光性、耐用性等以及耐热性所有方面具有优异性能的聚合物。


技术实现要素：

5.[技术问题]
[0006]
本发明在于提供通过具有优异的耐热性、柔性、透明性、感光性、耐用性等而可广泛用作光学领域或/和电子领域的材料的聚硅氧烷共聚物。
[0007]
此外，本发明在于提供制备聚硅氧烷共聚物的方法。
[0008]
而且，本发明在于提供包含该聚硅氧烷共聚物的树脂组合物。
[0009]
[技术解决方案]
[0010]
鉴于上述，根据本发明的一个方面，提供一种包括衍生自硅氧烷系聚合物的结构单元和衍生自硅烷系单体的结构单元的聚硅氧烷共聚物，其中该硅烷系单体选自由以下化学式1至化学式3表示的化合物所组成的群组。
[0011]
[化学式1]
[0012][0013]
[化学式2]
[0014][0015]
[化学式3]
[0016][0017]
在化学式1和化学式2中，
[0018]
x1至x3是各自独立地选自由具有1至10个碳原子的脂肪族烃基、具有4至20个碳原子的脂环族烃基和具有4至20个碳原子的芳香族烃基所组成的群组，r1是具有1至10个碳原子的脂肪族烃基，r2和r3是各自独立地选自由氢和具有1至10个碳原子的脂肪族烃基所组成的群组，l1是选自由氧原子和具有1至12个碳原子的脂肪族烃基所组成的群组，以及a1是0至20的整数，
[0019]
在化学式3中，
[0020]
r4至r6是各自独立地选自由氢、具有1至10个碳原子的脂肪族烃基和具有3至20个碳原子的芳香族烃基所组成的群组，r7是选自由氢和具有1至10个碳原子的脂肪族烃基所组成的群组，r8是选自由氢、羟基和具有1至10个碳原子的脂肪族烃基所组成的群组，l2是选自由单键、具有1至10个碳原子的脂肪族烃基、具有3至10个碳原子的脂环族烃基和具有3至20个碳原子的芳香族烃基所组成的群组，以及a2是0至20的整数，以及
[0021]
r1至r8、x1至x3、l1和l2是各自独立地未被取代或以一种或多种类型的取代基取代，该取代基选自由氧原子、氟原子、具有1至10个碳原子的脂肪族烃基和具有3至20个碳原子的芳香族烃基所组成的群组。
[0022]
根据本发明的另一个方面，有提供一种制备聚硅氧烷共聚物的方法，该方法包括制备第一硅烷化合物；通过使第二硅烷化合物与酸酐系化合物反应而制备硅烷系单体；以及同时使第一硅烷化合物与硅烷系单体反应，其中该硅烷系单体是选自由化学式1至化学式3表示的化合物所组成的群组。
[0023]
根据本发明的另一个方面，有提供一种制备聚硅氧烷共聚物的方法，该方法包括通过使第一硅烷化合物反应而制备硅氧烷系聚合物；通过使第二硅烷化合物与酸酐系化合物反应而制备硅烷系单体；以及使硅氧烷系聚合物与硅烷系单体反应，其中该硅烷系单体是选自由化学式1至化学式3表示的化合物所组成的群组。
[0024]
根据本发明的另一个方面，有提供一种树脂组合物，其包括粘合剂树脂；有机溶剂；和添加剂，其中该粘合剂树脂是聚硅氧烷共聚物。
[0025]
在本发明中，术语
‘
衍生的结构单元’可以表示衍生自聚合物、单体或化合物的组分、结构或材料本身，作为一个具体的例子，可以指在参与聚合反应的聚合反应期间引入的聚合物、单体或化合物在共聚物中形成的结构单元(重复单元)。
[0026]
在本发明中，术语
‘
脂肪族烃基’是指碳和氢在直链或支链结构中形成单键，且可
以是指一价至四价的脂肪族烃基。一价至四价可以是指脂肪族烃基作为取代基与母体键合的键数，且由脂肪族烃基表示的取代基的最小碳原子数可以根据各取代基的种类来确定。
[0027]
在本发明中，术语
‘
脂环族烃基’是指碳和氢在环状结构中形成单键，且可以是指一价至四价的脂环族烃基。一价至四价可以是指脂环族烃基作为取代基与母体键合的键数，且由脂环族烃基表示的取代基的最小碳原子数可以根据各取代基的种类来确定。
[0028]
在本发明中，术语
‘
芳香族烃基’是指碳和氢在环状结构中形成一个或多个单键和一个或多个不饱和键，且可以是指一价至四价的芳香族烃基。一价至四价可以是指芳香族烃基作为取代基与母体键合的键数，且由芳香族烃基表示的取代基的最小碳原子数可以根据各取代基的种类来确定。此外，芳香族烃基可以定义为包括含有一种或多种杂原子种类(例如，n、o、s、f)的芳香烃烃基。
[0029]
[发明效果]
[0030]
根据本发明的聚硅氧烷共聚物具有一种结构，其中衍生自硅氧烷系聚合物的结构单元通过衍生自硅烷系单体的结构单元键合(连接)，由此可以具有优异的柔性。此外，根据本发明的聚硅氧烷共聚物在制备过程中具有存在于由硅烷系单体封端的硅氧烷系聚合物中的硅烷醇基(si-oh)，因此，可以具有优异的稳定性。此外，根据本发明的聚硅氧烷共聚物具有酰胺酸结构或酰亚胺结构，因此，可具有优异的耐热性和感光性(显影能力)。
[0031]
因此，包括根据本发明的聚硅氧烷共聚物的树脂组合物可广泛用作如光学领域或/和电子领域的各种领域中的材料。
附图说明
[0032]
图1是用于说明本发明的实验例的参考图。
具体实施方式
[0033]
在本发明的说明和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为仅限于通常或字典的含义，而是应根据发明人可以适当地定义术语的概念以便以尽可能最好的方式描述本发明的原则，将其解释为与本发明的技术思想相对应的含义和概念。
[0034]
本发明的聚硅氧烷共聚物通过使包括酰胺酸结构的硬嵌段和包括硅氧烷基的软嵌段之间的键合而得到，由于本发明的这种聚硅氧烷共聚物易于控制其分子量且具有高混合熵，因此可以用作各种领域的材料。本发明的这种聚硅氧烷共聚物可被具体描述如下。
[0035]
根据本发明的一个实施方式的聚硅氧烷共聚物包含衍生自硅氧烷系聚合物的结构单元(即，衍生自硅氧烷聚合物的结构单元)和衍生自硅烷系单体的结构单元(即，衍生自硅烷系单体的结构单元)，且该硅烷系单体可以选自由以下化学式1至化学式3表示的化合物所组成的群组。
[0036]
[化学式1]
[0037]
[0038]
[化学式2]
[0039][0040]
[化学式3]
[0041][0042]
在化学式1和化学式2中，x1至x3是各自独立地选自由具有1至10个碳原子的脂肪族烃基、具有4至20个碳原子的脂环族烃基和具有4至20个碳原子的芳香族烃基所组成的群组，r1是具有1至10个碳原子的脂肪族烃基，r2和r3是各自独立地选自由氢和具有1至10个碳原子的脂肪族烃基所组成的群组，l1是选自由氧原子和具有1至12个碳原子的脂肪族烃基所组成的群组，以及a1可以是0至20的整数。
[0043]
在化学式3中，r4至r6是各自独立地选自由氢、具有1至10个碳原子的脂肪族烃基和具有3至20个碳原子的芳香族烃基所组成的群组，r7是选自由氢和具有1至10个碳原子的脂肪族烃基所组成的群组，r8是选自由氢、羟基和具有1至10个碳原子的脂肪族烃基所组成的群组，l2是选自由单键、具有1至10个碳原子的脂肪族烃基、具有3至10个碳原子的脂环族烃基和具有3至20个碳原子的芳香族烃基所组成的群组，以及a2可以是0至20的整数。
[0044]
在化学式1至化学式3中，r1至r8、x1至x3、l1及l2可以是各自独立地未被取代或以一种或多种类型的取代基取代，该取代基选自由氧原子、氟原子、具有1至10个碳原子的脂肪族烃基和具有3至20个碳原子的芳香族烃基所组成的群组。
[0045]
具体而言，x1至x3可以是各自独立地选自由具有1至3个碳原子的脂肪族烃基、具有4至12个碳原子的脂环族烃基以及具有6至10个碳原子的芳香族烃基所组成的群组。更具体而言，x1可以选自由以下x-1至x-5表示的结构所组成的群组(*意指取代基键合位置)，以及x2和x3可以是以下x-6表示的结构(*意指取代基键合位置)。更具体地说，x1可以是以下x-1或x-2表示的结构。当x1为如x-1或x-2表示的结构的脂环族时，聚硅氧烷共聚物可具有增加的透明性，结果，本发明的聚硅氧烷共聚物可应用作为光学领域中的材料、覆盖膜中的材料、或替代无机玻璃基板的材料。
[0046]
[0047][0048]
r1可以是具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)或具有1至10个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)。当r1是烷基或烷氧基时，分子量可以很容易地被控制，且可以提供具有宽分子量分布的聚硅氧烷共聚物。此外，硅烷醇基(si-oh)键合硅氧烷聚合物可以有利地被封端，且可以提供具有优异稳定性的聚硅氧烷共聚物。
[0049]
r2和r3可以都是氢。当r2和r3都是氢，聚硅氧烷共聚物具有酰胺酸结构，且可以提供具有优异的耐热性的聚硅氧烷共聚物。
[0050]
l1可以是选自由醚基、酮基和具有1至10个碳原子的亚烷基所组成的群组。具体而言，当考虑硅烷系单体的合成容易性时，l1可以选自由以下l-1至l-7表示的结构所组成的群组(*意指取代基键合位置)。
[0051][0052]
r4至r6可以是各自独立地选自由氢、具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙、丙基等)以及具有1至10个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)所组成的群组。当r4至r6是烷基或烷氧基，分子量可以很容易地被控制，且可以提供具有优异稳定性的聚硅氧烷共聚物。此外，硅烷醇基(si-oh)键合硅氧烷聚合物可以有利地被封端，且可以提供具有优异稳定性的聚硅氧烷共聚物。
[0053]
r7可以是氢，且r8可以是羟基。当r7是氢且r8是羟基时，聚硅氧烷共聚物具有酰胺酸结构，且可以提供具有优异的耐热性的聚硅氧烷共聚物。
[0054]
l2可以是选自由具有1至10个碳原子的亚烷基、具有2至10个碳原子的亚烯基、具有3至10个碳原子的亚环烷基和具有6至10个碳原子的亚芳基所组成的群组。具体而言，当考虑硅烷系单体的合成容易性时，l2可以选自由以下l-6至l-22表示的结构所组成的群组(*意指取代基键合位置)。
[0055][0056]
这样的r1至r8、x1至x3、l1和l2(具体而言，键合至r1至r8、x1至x3、l1及l2的碳原子的氢)可以是各自独立地未被取代或以一个或多个取代基取代，该取代基选自由氧原子、氟原子、具有1至10个碳原子的脂肪族烃基(例如，具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的亚烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基等)和具有3至20个碳原子的芳香族烃基(例如，具有3至20个碳原子的杂芳基、具有6至20个碳原子的芳基等)所组成的群组。
[0057]
化学式1至化学式3表示的这样的化合物所组成的群组的硅烷系单体可具体地选自由以下s-1至s-162表示的化合物所组成的群组。
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063][0064]
包括于根据本发明的一个实施方式的聚硅氧烷共聚物的衍生自硅氧烷系聚合物的结构单元增加聚硅氧烷共聚物的耐热性和耐用性(机械强度)，硅氧烷系聚合物可通过硅烷化合物的周知反应获得(硅烷化合物的聚合物)。在此，硅烷化合物(第一硅烷化合物)将在后述的制备方法中具体地说明。
[0065]
根据本发明的一个实施方式的聚硅氧烷共聚物可具有较宽的分子量分布，且可使用作为各种领域的材料。具体而言，根据本发明的一个实施方式的聚硅氧烷共聚物具有2,
000至200,000范围内的重均分子量，因此，可使用作为印刷电路板材料(例如，平坦化膜(pl)材料、隔墙(pdl)材料、主基板材料)或需要具有10,000至100,000范围的重均分子量的覆盖膜材料。此外，聚硅氧烷共聚物也可以用作需要具有2,000至20,000范围的重均分子量的感光材料。
[0066]
此外，根据本发明的一个实施方式的聚硅氧烷共聚物可具有10kohmg/g至200kohmg/g的酸值，具体地为20kohmg/g至100kohmg/g。
[0067]
本发明提供一种制备上述聚硅氧烷共聚物的方法，其具体说明如下。
[0068]
制备根据本发明的一个实施方式的聚硅氧烷共聚物的方法可包括制备第一硅烷化合物(以下，称为
‘
步骤a-1’)；通过使第二硅烷化合物与酸酐系化合物反应而制备硅烷系单体(以下，称为
‘
步骤a-2’)；以及同时反应第一硅烷化合物硅烷系单体(以下，称为
‘
步骤a-3’)。具体而言，制备根据本发明的一个实施方式的聚硅氧烷共聚物的方法通过同时进行第一硅烷化合物的聚合反应和硅烷系单体的键合反应来制备聚硅氧烷共聚物。
[0069]
步骤a-1中第一硅烷化合物可以是周知的具有硅烷基团的化合物。具体而言，第一硅烷化合物可以是一种或多种类型的选自由三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三乙基丙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷、三乙基丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、3-三乙氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三丙氧基硅烷所组成的群组。
[0070]
步骤a-2可以是使第二硅烷化合物与酸酐系化合物反应以制备选自由以下化学式1至化学式3表示的化合物所组成的群组的硅烷系单体的步骤。在此，对化学式1至化学式3的描述与上述相同，不再重述。
[0071]
[化学式1]
[0072][0073]
[化学式2]
[0074][0075]
[化学式3]
[0076][0077]
用于制备这种硅烷系单体的第二硅烷化合物可以是选自由3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基单甲基硅烷和3-氨基丙基二乙氧基单甲基硅烷所组成的群组的一种或多种类型。
[0078]
此外，用于制备硅烷系单体的酸酐系化合物可以是选自由以下结构表示的二酐或众所周知的酸酐所组成的群组的一种或多种类型。具体而言，酸酐系化合物可以是选自由环丁烷二酐、环己烷二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐和醋酸酐所组成的群组的一种或多种类型。
[0079]
[0080][0081]
在步骤a-2中，当考虑硅烷系单体的收率时，第二硅烷化合物(a)和酸酐系化合物(b)可具有当量比1:1至2:1的反应比(a:b)。
[0082]
此外，在步骤a-2中，第二硅烷化合物和酸酐系化合物可以在周知的第一有机溶剂的存在下反应。具体而言，第一有机溶剂可以是选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊酮、丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单-叔丁基醚乙酸酯和γ-丁内酯所组成的群组的一种或多种类型。
[0083]
步骤a-3可以是引入第一硅烷化合物和硅烷系单体，第二硅烷化合物和酸酐系化合物的反应材料，同时反应产物制备聚硅氧烷共聚物的步骤。在此，可以引入作为第一硅烷化合物的二种或多种类型的不同硅烷化合物至反应器中，具体而言，引入上述第一硅烷化合物中的三种类型的不同硅烷化合物。当在此使用三种类型的硅烷化合物，每种硅烷化合物的用量可以分别为1重量份至80重量份，具体而言，基于第一硅烷化合物的总重量，可以分别为5重量份至40重量份或5重量份至30重量份。此外，作为硅烷系单体，可以将由化学式1至化学式3表示的化合物中包括二价至四价的甲氧基或乙氧基的化合物(硅烷系单体)引入至反应器中。在此，可以将硅烷系单体以固体粉末形式或以用第一有机溶剂稀释的形式引入至反应器中。
[0084]
在步骤a-3中，基于第一硅烷化合物的总重量，硅烷系单体的用量可以是0.1mol％至50mol％，尤其是0.5mol％至20mol％，且更具体而言是1mol％至10mol％。
[0085]
此外，在步骤a-3，第一硅烷化合物和硅烷系单体可以具有0℃至120℃的反应温度(聚合温度)，尤其是60℃至100℃。
[0086]
在步骤a-3，第一硅烷化合物和硅烷系单体可以在酸性催化剂或碱性催化剂的存
在下反应。酸性催化剂可以是周知的无机酸、脂肪族磺酸或芳香族磺酸。具体而言，酸性催化剂可以是选自由草酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸和甲苯磺酸所组成的群组的一种或多种类型。碱性催化剂可以是周知的有机碱、无机碱或季铵盐。具体而言，碱性催化剂可以是选自由有机碱如三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺或二乙醇胺；无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铈；以及季铵盐如四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵所组成的群组的一种或多种类型。
[0087]
基于1mol的第一硅烷化合物，这种酸性催化剂或碱性催化剂的用量可以是10-5
mol至10mol，尤其是10-4
mol至1mol。
[0088]
此外，在步骤a-3中，第一硅烷化合物和硅烷系单体可以在周知的第二有机溶剂的存在下反应。第二有机溶剂可以是选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯、己烷，乙酸乙酯、环己酮、甲基戊酮、丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯，丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单-叔丁基醚乙酸酯和γ-丁内酯所组成的群组的一种或多种类型。
[0089]
基于1mol的第一硅烷化合物，第二有机溶剂的用量可以是0ml至1,000ml，尤其是0ml至500ml。
[0090]
在步骤a-3中获得的第一硅烷化合物和硅烷系单体的反应材料可以经过水洗工序。具体而言，反应材料用去离子水洗涤，在此，去离子水的用量可以是反应材料的1倍至20倍，尤其是反应材料的2倍至5倍。在这样的洗涤工序中，可以引入不与去离子水混合的周知的有机溶剂以顺利地分离水层。洗涤工序可以重复大约1次至5次，经过这样的洗涤工序后，可以获得根据本发明的一个实施方式的聚硅氧烷共聚物。
[0091]
使用根据本发明的一个实施方式的制备聚硅氧烷共聚物的方法制备的聚硅氧烷共聚物可以包括选自由以下化学式4至化学式6所表示的结构单元(重复单元)所组成的群组的一种或多种类型。
[0092]
[化学式4]
[0093][0094]
[化学式5]
[0095][0096]
[化学式6]
[0097][0098]
在化学式4至化学式6中，
[0099]
对于r1至r3、r5、r7、r8、x1至x3、l1、l2、a1和a2的描述与上文提供的描述相同，r9至r
12
是各自独立地选自由具有1至10个碳原子的脂肪族烃基和具有3至20个碳原子的芳香族烃基所组成的群组，m1至m3可以每个都是1至100的整数。
[0100]
具体而言，r9至r
12
可以各自独立地具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等)、具有3至10个碳原子的杂芳基或具有6至10个碳原子的芳基(例如，苯基、萘基等)。
[0101]
同时，根据本发明的一个实施方式的制备聚硅氧烷共聚物的方法可以进一步包括将在步骤a-3中获得的第一硅烷化合物和硅烷系单体的反应材料进行化学或热酰亚胺化。当酰亚胺化反应材料时，可能发生缩合反应以在分子中加成环结构(例如，在此，对于x1至x3、l1和l2的描述与上文提供的描述相同)。通过如上述将反应材料酰亚胺化(缩合反应)，可以提供具有更优异耐热性的聚硅氧烷共聚物。
[0102]
此外，根据本发明的另一个实施方式的制备聚硅氧烷共聚物的方法可以进一步包括引入乙缩醛至步骤a-3获得的第一硅烷化合物和硅烷系单体的反应材料或通过将反应材料酰亚胺化获得的缩合的反应材料。可以使用周知的方法引入乙缩醛。通过将乙缩醛引入至反应材料或缩合的反应材料，减少分子中存在的羟基(-oh)，且可以提供具有更优异稳定性的聚硅氧烷共聚物。
[0103]
根据本发明的另一个实施方式的制备聚硅氧烷共聚物的方法可以包括通过使第一硅烷化合物反应而制备硅氧烷系聚合物(以下，称为
‘
步骤b-1’)；通过使第二硅烷化合物与酸酐系化合物反应而制备硅烷系单体(以下，称为
‘
步骤b-2’)；以及将硅氧烷系聚合物与硅烷系单体反应(以下，称为
‘
步骤b-3’)。具体而言，根据本发明的实施方式的制备聚硅氧烷共聚物的方法首先通过第一硅烷化合物的聚合反应而制备硅氧烷系聚合物，然后通过硅氧烷系聚合物与硅烷系单体的键合反应(一锅法反应)而制备聚硅氧烷共聚物。
[0104]
步骤b-1可以是通过使第一硅烷化合物聚合反应而制备硅氧烷系聚合物的步骤。在此，第一硅烷化合物可以是二种或更多种类型的不同硅烷化合物，具体而言，三种类型的不同硅烷化合物。换句话说，在步骤b-1中硅氧烷系聚合物可以是通过聚合二种或更多种类型的不同硅烷化合物而获得的硅氧烷系聚合物。对于此处使用的第一硅烷化合物的描述与对于在步骤a-1中的第一硅烷化合物的描述相同，不重复描述。当使用三种类型的硅烷化合物，在此，基于第一硅烷化合物的总重量，每种硅烷化合物的用量可以分别是1重量份至80重量份，尤其是5重量份至40重量份或5重量份至30重量份。
[0105]
在步骤b-1，第一硅烷化合物可以具有0℃至120℃的反应温度(聚合温度)，尤其是60℃至100℃。
[0106]
此外，在步骤b-1，第一硅烷化合物可以在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下反应。对于酸性催化剂或碱性催化剂的描述与对于步骤a-3中酸性催化剂或碱性催化剂的描述相同，而不重复描述。
[0107]
此外，在步骤b-1，第一硅烷化合物可以在第三有机溶剂的存在下反应。对于第三有机溶剂的描述与对于步骤a-3中第二有机溶剂的描述相同，而不重复描述。
[0108]
步骤b-2可以是反应第二硅烷化合物与酸酐系化合物以制备选自由以下化学式1至化学式3表示的化合物所组成的群组的硅烷系单体的步骤。在此对于化学式1至化学式3的描述与上文提供的描述相同，而不重复描述。
[0109]
[化学式1]
[0110][0111]
[化学式2]
[0112]
[0113]
[化学式3]
[0114][0115]
对于用于制备硅烷系单体的第二硅烷化合物和酸酐系化合物的描述与对于步骤a-2中第二硅烷化合物和酸酐系化合物的描述相同，而不重复描述。
[0116]
此外，在步骤b-2，对于第二硅烷化合物与酸酐系化合物的反应比和反应条件的描述也与在步骤a-2中提供的描述相同，而不重复描述。
[0117]
步骤b-3可以是反应硅氧烷系聚合物、第一硅烷化合物和硅烷系单体的反应材料、第二硅烷化合物和酸酐系化合物的反应材料以制备聚硅氧烷共聚物的步骤。在此，作为硅烷系单体，可使用由化学式1至化学式3表示的化合物中包括二价至四价的甲氧基或乙氧基的化合物(硅烷系单体)。此外，硅烷系单体可以是以固体粉末形式或以用上述第一有机溶剂稀释的形式引入至反应器中，且可以慢慢地引入以防止凝胶化或分子量快速增加。
[0118]
在步骤b-3，基于第一硅烷化合物的总重量，硅烷系单体的用量可以是0.1mol％至50mol％，尤其是0.5mol％至20mol％且更具体而言是1mol％至10mol％。
[0119]
此外，在步骤b-3，硅氧烷系聚合物和硅烷系单体可以具有0℃至120℃的反应温度(聚合温度)，尤其是60℃至100℃。
[0120]
在步骤b-3，硅氧烷系聚合物和硅烷系单体可以在第四有机溶剂的存在下反应。第四有机溶剂可以是选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊酮、丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯，丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单-叔丁基醚乙酸酯和γ-丁内酯所组成的群组的一种或多种类型。
[0121]
在步骤b-3获得的硅氧烷系聚合物和硅烷系单体的反应材料可以经过水洗工序。具体而言，反应材料用去离子水洗涤，在此，去离子水的用量可以是反应材料的1倍至20倍，尤其是反应材料的2倍至5倍。在这样的洗涤工序中，可以引入不与去离子水混合的周知的有机溶剂以顺利地分离水层。洗涤工序可以重复大约1次至5次，经过这样的洗涤工序后，可以获得根据本发明的另一个实施方式的聚硅氧烷共聚物。
[0122]
使用根据本发明的另一个实施方式的制备聚硅氧烷共聚物的方法制备的聚硅氧烷共聚物可以包括选自由以下化学式7至化学式9所表示的结构单元(重复单元)所组成的群组的一种或多种类型。
[0123]
[化学式7]
[0124][0125]
[化学式8]
[0126][0127]
[化学式9]
[0128][0129]
在化学式7至化学式9中，
[0130]
对于r1至r3、r5、r7、r8、x1至x3、l1、l2、a1和a2的描述与上文提供的描述相同，r9至r
12
是各自独立地选自由具有1至10个碳原子的脂肪族烃基和具有3(当包括如n、o或s的杂原子时为4)至20个碳原子的芳香族烃基，且m1至m3可以每个都是1至100的整数所组成的群组。
[0131]
具体而言，r9至r
12
可以各自独立地具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基等)、具有3至10个碳原子的杂芳基或具有6至10个碳原子的芳基(例如，苯基、萘基等)。
[0132]
同时，根据本发明的另一个实施方式的制备聚硅氧烷共聚物的方法可以进一步包括将在步骤b-3中获得的硅氧烷系聚合物和硅烷系单体的反应材料进行化学或热酰亚胺化。当酰亚胺化反应材料，可能发生缩合反应以在分子中加成环结构(例如，在此，对于x1至x3、l1及l2的描述与上文提供的描述相同)。通过如上述将反应材料酰亚胺化(缩合反应)，可以提供具有更优异耐热性的聚硅氧烷共聚物。
[0133]
此外，根据本发明的另一个实施方式的制备聚硅氧烷共聚物的方法可以进一步包括引入乙缩醛至步骤b-3获得的硅氧烷系聚合物和硅烷系单体的反应材料或通过将反应材料酰亚胺化获得的缩合的反应材料。可以使用周知的方法引入乙缩醛。通过将乙缩醛引入至反应材料或缩合的反应材料，减少分子中存在的羟基(-oh)，且可以提供具有更优异稳定性的聚硅氧烷共聚物。
[0134]
本发明提供一种包括上述聚硅氧烷共聚物的树脂组合物，其具体说明如下。
[0135]
根据本发明的一个实施方式的树脂组合物包含粘合剂树脂；有机溶剂；和添加剂，其中粘合剂树脂可以是上述聚硅氧烷共聚物。根据本发明的一个实施方式的这种树脂组合物包含具有优异的耐热性、柔性、透明性、感光性、耐用性等的聚硅氧烷共聚物作为粘合剂树脂，因此可以在制备如光学领域和/或电子领域等各种领域的材料时使用(应用)。包括于根据本发明的一个实施方式的树脂组合物中的有机溶剂和添加剂可以是周知有机溶剂和添加剂。
[0136]
在此，根据本发明的一个实施方式的树脂组合物可以进一步包括上述的聚硅氧烷共聚物以外的其他周知的树脂作为粘合剂树脂。
[0137]
根据本发明的一个实施方式的这种树脂组合物可以是制备印刷电路板材料的树脂组合物、制备覆盖膜材料的树脂组合物、或制备感光材料的树脂组合物。具体而言，根据本发明的一个实施方式的树脂组合物可以是制备感光材料所使用的感光性树脂组合物，其具体说明如下。
[0138]
根据本发明的一个实施方式的感光性树脂组合物为一种负型感光性树脂组合物，可包括上述的聚硅氧烷共聚物；一种或多种类型的功能性添加剂，选自由交联性化合物、光聚合引发剂、热聚合引发剂、光敏剂、光产酸剂、热产酸剂和交联粘合剂所组成的群组；有机溶剂；以及添加剂。具体而言，感光性树脂组合物可以是包括聚硅氧烷共聚物、有机溶剂和添加剂的第一感光性树脂组合物，以及包括功能性添加剂中的交联性化合物以及一种或多种类型的光聚合引发剂和热聚合引发剂；第二感光性树脂组合物包括聚硅氧烷共聚物、有机溶剂和添加剂，包括功能性添加剂中的光敏剂；第三感光性树脂组合物包括聚硅氧烷共
聚物、有机溶剂和添加剂，且包括功能性添加剂中的光产酸剂；或第四感光性树脂组合物包括聚硅氧烷共聚物、有机溶剂和添加剂，且包括功能性添加剂中的热产酸剂和交联粘合剂。对于包括于这种感光性树脂组合物的毎一者中的聚硅氧烷共聚物的描述与上文提供的描述相同，而不重复描述。
[0139]
包括在第一感光性树脂组合物中的交联性化合物为具有烯属不饱和键的交联性化合物，可以是具有至少二个或更多个烯属双键的交联单元。具体而言，交联性化合物可以是选自由下列单体所组成的群组的一种或多种类型，所述单体选自由乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯和cardo-环氧二丙烯酸酯(cardoepoxy diacrylate)所组成的群组；多功能性(甲基)丙烯酸系单体，如单体的聚合物-化合物(聚乙二醇二丙烯酸酯)；单体的低聚物；通过使(甲基)丙烯酸与通过缩合多元醇和一元酸或多元酸获得的聚酯预聚物反应而获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯；通过使多元醇基与具有两个异氰酸酯基的化合物反应，进而使(甲基)丙烯酸与其反应而获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；以及环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其通过使(甲基)丙烯酸与环氧树脂反应而获得，所述环氧树脂选自由双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、可熔酚醛型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、多羧酸聚缩水甘油酯、多元醇聚缩水甘油酯、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、胺环氧树脂以及苯二酚型环氧树脂所组成的群组的一种或多种类型。具体而言，当考虑曝光灵敏度等，交联性化合物可以是多功能性(甲基)丙烯酸系单体。
[0140]
相对于作为粘合剂树脂的聚硅氧烷共聚物100重量份，这种交联性化合物的含量可以是10重量份至200重量份，尤其是30重量份至150重量份。当交联性化合物含量在上述范围内时，可以获得与聚硅氧烷共聚物的充分固化，而导致有利的图案形成，且可以增加所形成的图案的硬度和分辨率。
[0141]
包括在第一感光性树脂组合物的光聚合引发剂可以起到产生活性物质的作用，所述活性物质能够通过可见射线、紫外线、远紫外线、带电粒子射线、x射线等引发聚硅氧烷共聚物、粘合剂树脂的聚合。这种光聚合引发剂可以是选自肟酯系化合物、联咪唑系化合物、苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、膦系化合物和三嗪系化合物所组成的群组的一种或多种类型，具体而言，可以是苯乙酮系化合物或肟酯系化合物。
[0142]
肟酯系化合物具有非常高的曝光灵敏度、显影工序后具有优异的图案稳定性，即使在少量的曝光量下也能形成稳定的显影图案，除此之外，具有与基板的优异密合性、遮光性、和绝缘性，且由于没有残留物而可以具有增加的平整度。这种肟酯系化合物可以是1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)、1,3-辛二酮-1[(4-苯硫基)苯基]2-苯甲酰基-肟等。
[0143]
苯乙酮系化合物可进一步增加薄膜的强度。这种苯乙酮系化合物可以是α-羟基酮系化合物、α-氨基酮系化合物等。α-羟基酮-系化合物可以是1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。α-氨基酮系化合物可以是2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1等。除此之外，苯乙酮系化合物可以是2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。这种苯乙酮系化合物可以被单独使用，也可以二种或多种类型混合使用。
[0144]
联咪唑系化合物可以是2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2-溴苯基)-4,4’,5,5
’‑
四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2-溴苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑等，具体而言，可以是2,2
’‑
双(2-氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑、2,2
’‑
双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑或2,2
’‑
双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑，更具体而言，可以是2,2
’‑
双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5
’‑
四苯基-1,2
’‑
联咪唑。
[0145]
这种光聚合引发剂的含量可以是1重量份至20重量份，尤其是1重量份至10重量份，更尤其是1重量份至5重量份，相对于100重量份的为粘合剂树脂的硅氧烷共聚物。
[0146]
包括在第一感光性树脂组合物中的热聚合引发剂可以起到产生活性物质的作用，所述活性物质能够通过热而引发聚硅氧烷共聚物、粘合剂树脂聚合。这种热聚合引发剂可以是选自由过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二-(2-叔丁基-过氧异丙基)-苯、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)-己烷、过氧化二叔丁基和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3所组成的群组的一种或多种类型。
[0147]
热聚合引发剂的含量可以是1重量份至20重量份，尤其是1重量份至10重量份，更尤其是1重量份至5重量份，相对于100重量份的为粘合剂树脂的聚硅氧烷共聚物。
[0148]
包括在第一感光性树脂组合物的有机溶剂(1)可以是选自由乙酸酯系溶剂、醚系溶剂、二醇系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂和碳酸酯系溶剂所组成的群组的一种或多种类型的有机溶剂。具体而言，有机溶剂(1)可以是选自由乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇、环己酮、环戊酮、3-乙氧基丙酸、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和n-甲基己内酰胺所组成的群组的一种或多种类型。
[0149]
这种有机溶剂(1)的含量可以是1重量份至90重量份，尤其是10重量份至80重量份，相对于100重量份的为粘合剂树脂的聚硅氧烷共聚物。当有机溶剂(1)的含量在上述范围内，则容易涂布第一感光性树脂组合物而导致良好的薄膜形成，且可以容易地调整形成的薄膜的厚度。
[0150]
包括在第一感光性树脂组合物的添加剂(1)可以是选自由热稳定剂、热交联剂、光固化促进剂、表面活性剂、抗氧化剂、粘合助剂、光稳定剂和消泡剂所组成的群组的一种或多种类型。
[0151]
在添加剂(1)中，粘合助剂可以起到增加由第一感光性树脂组合物形成的薄膜的
粘合强度的作用。这种粘合助剂可以是具有反应性官能基团的硅烷偶联剂，所述反应性官能基团如羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基或巯基。具体而言，粘合助剂可以是选自由三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷所组成的群组的一种或多种类型。
[0152]
这种粘合助剂的含量可以是0重量份至10重量份，尤其是0.01重量份至10重量份、0.02至1重量份或0.05重量份至0.1重量份，相对于100重量份的为粘合剂树脂的聚硅氧烷共聚物。当粘合助剂的含量在上述范围内时，薄膜的粘合强度可以增加。
[0153]
表面活性剂可以起到增强第一感光性树脂组合物的可涂布性和均匀性以及增强所形成薄膜的去污的作用。这种表面活性剂可以是选自由氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂和非离子系表面活性剂所组成的群组的一种或多种类型。具体而言，表面活性剂可以是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
[0154]
这种表面活性剂的含量可以是0.01重量份至5重量份，尤其是0.02重量份至1重量份或0.05重量份至0.1重量份，相对于100重量份的为粘合剂树脂的聚硅氧烷共聚物。
[0155]
包括在第二感光性树脂组合物中的光敏剂(光活性化合物)可以通过以萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酸酯基或萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酸酯基取代ballast如9,9-双(4-羟基苯基)芴、双酚-a、4,4
’‑
[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]-亚乙基]双酚、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基苯乙酮、2,3,4-三羟基苯基己基酮、2,4,4
’‑
三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2
’‑
甲基二苯甲酮、2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2,3,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、4,4’,4
”‑
三羟基苯基甲烷、4,4’,4
”‑
亚乙基三(2-甲基苯酚)、双(4-羟基苯基)甲基苯基甲烷、1,1,4-三(4-羟基苯基)环己烷、2,2’,3,4,4
’‑
五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’,5-六羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4
’‑
五羟基二苯基丙烷或2,2’,3,4,4’,5-五羟基二苯基丙烷而获得。
[0156]
这种光敏剂的含量可以是1重量份至80重量份，尤其是10重量份至40重量份，相对于100重量份的为粘合剂树脂的聚硅氧烷共聚物。当光敏剂的含量在上述范围内时，可以有利地形成图案同时防止相分离。
[0157]
包括在第二感光性树脂组合物中的有机溶剂(2)可以是选自由乙酸酯系溶剂、醚系溶剂、二醇系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂和碳酸酯系溶剂所组成的群组的一种或多种类型的有机溶剂。具体而言，有机溶剂(2)可以是选自由乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇、环己酮、环戊酮、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和n-甲基己内酰胺所组成的群组的一种或多种类型。
[0158]
这种有机溶剂(2)的含量可以是1重量份至90重量份，尤其是10重量份至80重量份，相对于100重量份的为粘合剂树脂的聚硅氧烷共聚物。当有机溶剂(2)的含量在上述范围内，则容易涂布第二感光性树脂组合物而导致良好的薄膜形成，且可以容易地调整形成的薄膜的厚度。
[0159]
包括在第二感光性树脂组合物的添加剂(2)可以是选自由热稳定剂、热交联剂、光固化促进剂、表面活性剂、粘合助剂和碱淬灭剂所组成的群组的一种或多种类型。
[0160]
在添加剂(2)中，粘合助剂可以起到增加由第二感光性树脂组合物形成的薄膜的粘合强度的作用。这种粘合助剂可以是具有反应性官能基团的硅烷偶联剂，所述反应性官
能基团如羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基或巯基。具体而言，粘合助剂可以是选自由三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷所组成的群组的一种或多种类型。
[0161]
这种粘合助剂的含量可以是0.01重量份至10重量份，相对于100重量份的为粘合剂树脂的聚硅氧烷共聚物。当粘合助剂的含量在上述范围内时，薄膜的粘合强度可以增加。
[0162]
表面活性剂可以起到增强第二感光性树脂组合物的可涂布性和均匀性以及增强所形成薄膜的去污的作用。这种表面活性剂可以是选自由氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂和非离子系表面活性剂所组成的群组的一种或多种类型。
[0163]
这种表面活性剂的含量可以是0.01重量份至10重量份，相对于100重量份的为粘合剂树脂的聚硅氧烷共聚物。
[0164]
包括在第三感光性树脂组合物的光产酸剂可以通过照射光化射线或放射线来起到产生酸的作用。这种光产酸剂可以是能够在250nm至400nm的波长处保持适当的光吸收和在400nm或更大的可见光区域中保持有机绝缘膜材料的透明度的材料。具体而言，光产酸剂可以是选自由重氮盐系化合物、鏻盐系化合物、锍盐系化合物、碘鎓盐系化合物、酰亚胺磺酸磺酸酯系化合物、肟磺酸酯系化合物、重氮二砜系化合物、二砜系化合物、邻硝基苄基磺酸酯系化合物和三嗪系化合物所组成的群组的一种或多种类型。更具体而言，光产酸剂可以是以下化学式10或化学式11所表示的化合物。
[0165]
[化学式10]
[0166][0167]
[化学式11]
[0168][0169]
这种光产酸剂的含量可以是0.1重量份至10重量份，尤其是1重量份至5重量份，相对于100重量份的为粘合剂树脂的聚硅氧烷共聚物。当光产酸剂的含量在上述范围内，产酸可以是可以是有效的，且可以防止第三感光性树脂组合物的溶解度降低。
[0170]
包括在第三感光性树脂组合物的有机溶剂(3)可以是选自由乙酸酯系溶剂、醚系溶剂、二醇系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂和碳酸酯系溶剂所组成的群组的一种或多种类型。具体而言，有机溶剂(3)可以是选自由乙基溶纤剂、丁基溶纤剂，乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇、环己酮、环戊酮、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和n-甲基己内酰胺所组成的群组的一种或多种类型。
[0171]
这种有机溶剂(3)的含量可以是1重量份至90重量份，尤其是10重量份至80重量
份，相对于100重量份的为粘合剂树脂的聚硅氧烷共聚物。当有机溶剂(3)的含量在上述范围内，则容易涂布第三感光性树脂组合物而导致良好的薄膜形成，且可以容易地调整形成的薄膜的厚度。
[0172]
包括在第三感光性树脂组合物的添加剂(3)可以是选自由热稳定剂、热交联剂、光固化促进剂、表面活性剂、粘合助剂和碱淬灭剂所组成的群组的一种或多种类型。
[0173]
在添加剂(3)中，粘合助剂可以起到增加由第三感光性树脂组合物形成的薄膜的粘合强度的作用。这种粘合助剂可以是具有反应性官能基团的硅烷偶联剂，所述反应性官能基团如羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧或巯基。具体而言，粘合助剂可以是选自由三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷所组成的群组的一种或多种类型。
[0174]
这种粘合助剂的含量可以是0.01重量份至10重量份，相对于100重量份的为粘合剂树脂的聚硅氧烷共聚物。当粘合助剂的含量在上述范围内时，薄膜的粘合强度可以增加。
[0175]
碱淬灭剂可以起到控制酸从暴露区域迁移到未暴露区域的作用。这种碱淬灭剂可以是与三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙二胺、吡啶、或四烷基氢氧化铵和其盐形成的胺；质子海绵；1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、二异丙基苯胺、环烷基胺、三聚氰胺衍生物或聚合物；甘脲或其衍生物；或含聚醚胺。
[0176]
表面活性剂可以起到增强第三感光性树脂组合物的可涂布性和均匀性以及增强所形成薄膜的去污的作用。这种表面活性剂可以是选自由氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂和非离子系表面活性剂所组成的群组的一种或多种类型。
[0177]
这种表面活性剂的含量可以是0.01重量份至10重量份，相对于100重量份的为粘合剂树脂的聚硅氧烷共聚物。
[0178]
包括在第四感光性树脂组合物中的热产酸剂(tag)可以起到产生能够增加交联结合强度的酸的作用。这种热产酸剂可以在90℃或更高时被激活，特别是120℃或更高，更特别是150℃或更高。热产酸剂可以是没有金属的锍盐和碘鎓盐(例如，三芳基锍、二烷基芳基锍、非亲核强酸的二芳基烷基锍盐、烷基芳基碘鎓、非亲核强酸的二芳基碘鎓盐、铵、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、非亲核强酸的四烷基铵盐等)。此外，共价热产酸剂可以是有用的添加剂，例如，烷基或芳基磺酸的2-硝基苄基酯热分解而形成游离磺酸、和磺酸的其他酯。具体而言，共价热产酸剂可以是二芳基碘鎓全氟烷基磺酸酯、二芳基碘鎓三(氟烷基磺酰基)甲基化物、二芳基碘鎓双(氟烷基磺酰基)甲基化物、二芳基碘鎓双(氟烷基磺酰基)酰亚胺、二芳基碘鎓季铵全氟烷基磺酸酯等。活性酯具体可以为甲苯磺酸2-硝基苄酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸4-硝基苄酯；苯磺酸酯，例如,4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯；苯酚系磺酸酯，例如,4-甲氧基苯磺酸苯酯；三(氟烷基磺酰基)甲基季铵、双(氟烷基磺酰基)酰亚胺季烷基铵、有机酸的烷基铵盐，例如，10-樟脑磺酸的三乙基铵盐等。
[0179]
包括在第四感光性树脂组合物中的交联粘合剂可以作为亲电体，单独或在酸的存在下起到形成碳正离子(carbocation)的作用。通过这种交联粘合剂，含有诸如醇、醚、酯、烯烃、甲氧基甲基氨基、甲氧基甲基苯基和其他具有多个亲电子位置的分子的基团的化合物可以通过交联与粘合剂树脂结合。交联粘合剂可以是1,3-金刚烷二醇、1,3,5-金刚烷三
醇、多官能反应性苄基化合物、羟甲基，例如，四甲氧基甲基-双酚(tmom-bp)、氨基塑料交联粘合剂、甘脲、等。此外，作为交联粘合剂，可以使用甘脲和多元醇的聚合物。
[0180]
包括在第四感光性树脂组合物的有机溶剂(4)可以是选自由乙酸酯系溶剂、醚系溶剂、二醇系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂和碳酸酯系溶剂所组成的群组的一种或多种类型。具体而言，有机溶剂(4)可以是选自由乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇、环己酮、环戊酮、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和n-甲基己内酰胺所组成的群组的一种或多种类型。
[0181]
这种有机溶剂(4)的含量可以是1重量份至90重量份，尤其是10重量份至80重量份，相对于100重量份的为粘合剂树脂的聚硅氧烷共聚物。当有机溶剂(4)的含量在上述范围内时，则容易涂布第四感光性树脂组合物而导致良好的薄膜形成，且可以容易地调整形成的薄膜的厚度。
[0182]
包括在第四感光性树脂组合物的添加剂(4)可以是选自由热稳定剂、热交联剂、光固化促进剂、表面活性剂、粘合助剂和碱淬灭剂所组成的群组的一种或多种类型。
[0183]
在添加剂(4)中，粘合助剂可以起到增加由第四感光性树脂组合物形成的薄膜的粘合强度的作用。这种粘合助剂可以是具有反应性官能基团的硅烷偶联剂，所述反应性官能基团如羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基或巯基。具体而言，粘合助剂可以是选自由三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷所组成的群组的一种或多种类型。
[0184]
相对于100重量份的为粘合剂树脂的聚硅氧烷共聚物，这种粘合助剂的含量可以是0.01重量份至10重量份。当粘合助剂的含量在上述范围内时，薄膜的粘合强度可以增加。
[0185]
碱淬灭可以起到控制酸从暴露区域迁移到未暴露区域的作用。这种碱淬灭剂可以是与三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙二胺、吡啶、或四烷基氢氧化铵和其盐形成的胺；质子海绵；1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、二异丙基苯胺、环烷基胺、三聚氰胺衍生物或聚合物；甘脲或其衍生物；或含聚醚胺。
[0186]
表面活性剂可以起到增强第四感光性树脂组合物的可涂布性和均匀性以及增强所形成薄膜的去污的作用。这种表面活性剂可以是选自由氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂和非离子系表面活性剂所组成的群组的一种或多种类型。
[0187]
表面活性剂的含量可以是0.01重量份至10重量份，相对于100重量份的为粘合剂树脂的聚硅氧烷共聚物。
[0188]
根据本发明的一个实施方式的这种感光性树脂组合物在制造半导体装置时的感光性固化图案或硬掩模的形成工序为有用的(例如，低介电(low-k)中间层(inter level dielectric layer)和前金属介电层(pre-metal dielectric(pmd)layer)的平坦化、保护层钝化、间隙填充)、lcd用装置、oled用装置(例如，隔壁材料(像素界定层)、半色调抗蚀剂)、太阳能电池用装置、柔性显示用装置、用于制造触摸屏的装置或用于纳米压印光刻的装置。
[0189]
涂布用于形成感光性固化图案的感光性树脂组合物的方法可以是周知的方法。具体而言，涂布方法可以是旋涂、浸涂、辊涂、丝网涂布、喷涂、流涂、丝网印刷、喷墨、滴涂等。
[0190]
使用涂布法形成的薄膜的厚度可以取决于涂布方法、组合物的固体成分浓度、粘度等进行调整，具体而言，可以在0.5μm至100μm的范围内。形成这种薄膜之后，可以通过在预烘烤工序中施加真空、红外线或热来使溶剂挥发，然后可以进行选择性曝光工序。在曝光工序中，可以使用准分子激光、远紫外线、紫外线、可见光、电子束、x射线、g射线(波长436nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)等，也可以使用如接触式、接近式、投影式等曝光方法。
[0191]
对于使用根据本发明的一个实施方式的这种感光性树脂组合物形成的薄膜的显影，可以使用对环境友好且经济的碱水溶液作为显影液。具体而言，碱显影液可以是氢氧化季铵如四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵的水溶液；胺系水溶液如氨水、乙胺、二乙胺或三乙胺。更具体而言，碱显影液可以是四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液。
[0192]
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在本发明的范畴和技术思想内可以进行各种变化和修饰，而不是本发明的范围仅限于此。
[0193]
[合成例1]四价乙氧基硅烷酰胺酸单体(apdems/chda)的合成
[0194][0195]
在氮气气氛下对含有无水四氢呋喃(thf)(80ml)的250ml烧瓶中引入3-氨基丙基二乙氧基单甲基硅烷(apdems)(38.3g)和环己基二酐(chda)(22.4g)，在室温下搅拌生成物幷反应24小时。真空浓缩反应溶液后，以96％收率获得灰白色固体(58.2g)而无需进一步纯化。
[0196]1h-nmr(δ，ppm)，cdcl3:3.83(q，8h)，2.98(m，4h)，2.55(m，2h)，2.41(m，2h)，2.04(m，2h)，1.78(m，2h)，1.40(m，4h)，1.11(t，12h)，0.46(m，4h)，0.14(s，6h).
[0197]
[合成例2]四价乙氧基硅烷酰胺酸单体(apdems/pmda)的合成
[0198][0199]
在氮气气氛下对含有无水四氢呋喃(thf)(80ml)的250ml烧瓶中引入3-氨基丙基二乙氧基单甲基硅烷(apdems)(38.3g)和均苯四甲酸二酐(pmda)(21.8g)，在室温下搅拌生成物幷反应48小时。真空浓缩反应溶液后，以98％收率获得淡黄色固体(58.9g)而无需进一步纯化。
[0200]1h-nmr(δ，ppm)，cdcl3:8.42(s，2h)，3.79(q，8h)，3.28(m，4h)，1.43(m，4h)，1.08(t，12h)，0.48(m，4h)，0.15(s，6h).
[0201]
[合成例3]二价乙氧基硅烷酰胺酸单体(apdems/ma)的合成
[0202]
在氮气气氛下对含有无水四氢呋喃(thf)(40ml)的100ml烧瓶中引入3-氨基丙基二乙氧基单甲基硅烷(apdems)(9.6g)和马来酸酐(ma)(4.9g)，在室温下搅拌生成物幷反应24小时。真空浓缩反应溶液后，以99％收率获得淡黄色固体(14.3g)而无需进一步纯化。
[0203]1h-nmr(δ，ppm)，cdcl3:7.3(d，1h)，6.7(d，1h)，3.75(q，4h)，3.09(m，2h)，1.37(m，2h)，1.13(t，6h)，0.45(m，2h)，0.11(s，3h).
[0204]
[合成例4]四价m乙氧基硅烷酰胺酸单体(apdmms/chda)的合成
[0205][0206]
在氮气气氛下对含有无水四氢呋喃(thf)(80ml)的250ml烧瓶中引入3-氨基丙基二甲氧基单甲基硅烷(apdmms)(32.7g)和环己基二酐(chda)(22.4g)，在室温下搅拌生成物幷反应24小时。真空浓缩反应溶液后，以97％收率获得灰白色固体(53.1g)而无需进一步纯化。
[0207]1h-nmr(δ，ppm)，cdcl3:3.39(s，12h)，2.96(m，4h)，2.54(m，2h)，2.44(m，2h)，2.02(m，2h)，1.75(m，2h)，1.38(m，4h)，0.42(m，4h)，0.13(s，6h).
[0208]
[合成例5]四价m乙氧基硅烷酰胺酸单体(apdmms/pmda)的合成
[0209][0210]
在氮气气氛下对含有无水四氢呋喃(thf)(80ml)的250ml烧瓶中引入3-氨基丙基二甲氧基单甲基硅烷(apdmms)(32.7g)和均苯四甲酸二酐(pmda)(21.8g)，在室温下搅拌生成物幷反应48小时。真空浓缩反应溶液后，以99％收率获得淡黄色固体(53.7g)而无需进一步纯化。
[0211]1h-nmr(δ，ppm)，cdcl3:8.39(s，2h)，3.37(s，12h)，3.29(m，4h)，1.45(m，4h)，0.43(m，4h)，0.12(s，6h).
[0212]
[合成例6]二价m乙氧基硅烷酰胺酸单体(apdmms/ma)的合成
[0213][0214]
在氮气气氛下对含有无水四氢呋喃(thf)(40ml)的100ml烧瓶中引入3-氨基丙基二甲氧基单甲基硅烷(apdmms)(8.2g)和马来酸酐(ma)(4.9g)，在室温下搅拌生成物幷反应24小时。真空浓缩反应溶液后，以94％收率获得淡黄色固体(12.4g)而无需进一步纯化。
[0215]1h-nmr(δ，ppm)，cdcl3:6.4(d，1h)，6.3(d，1h)，3.40(s，6h)，3.07(m，2h)，1.34(m，2h)，0.39(m，2h)，0.13(s，3h).
[0216]
[实施例1至6]
[0217]
在氮气气氛下对含有丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(60ml)的250ml三颈烧瓶中引入苯基三甲氧基硅烷(ptms)(23.4g)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)(34.3g)和四乙氧基硅烷(teos)(25.0g)，并混合生成物。搅拌混合溶液10分钟后，在大约40℃或更低的反应温度下，在大约1小时内向其中缓慢滴加溶解在去离子水中的0.1％盐酸水溶液(30g)以进行反应。之后，搅拌反应混合物10分钟，升高温度至80℃后，搅拌生成物2小时以制备硅氧烷系聚合物。接着，于其中缓慢滴入合成例1中合成的四价乙氧基硅烷酰胺酸单体(apdems/chda)(5.0g)，进一步搅拌生成物幷反应1小时。将反应混合物冷却至室温，通过向其中加入乙酸乙酯和去离子水而分离各层后，有机层用去离子水洗涤两次，然后先真空浓缩。将丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)引入至反应溶液中因而使第一真空浓缩反应液的固体含量约为30％，将生成物进行第二次真空浓缩以获得产物(聚硅氧烷共聚物)。
[0218]
接着，除了调整ptms/mtms/teos的最后反应时间之外，以同样的方式获得各产物(聚硅氧烷共聚物)，对获得的各产物测量重均分子量(mw)和adr(2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)显影液)的结果示于下表1。
[0219]
[表1]
[0220][0221]
[实施例7至12]
[0222]
在氮气气氛下对含有丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(60ml)的250ml三颈烧瓶中引入苯基三甲氧基硅烷(ptms)(23.4g)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)(34.3g)和四乙氧基硅烷(teos)(25.0g)，并混合生成物。搅拌混合溶液10分钟后，在大约40℃或更低的反应温度下，在大约1小时内于其中缓慢加入溶解在离子水中的0.1％盐酸水溶液(30g)。搅拌反应溶液10分钟，升高温度至80℃后，搅拌生成物2小时以制备硅氧烷系聚合物。接着，向其中缓慢滴加合成例2中合成的四价乙氧基硅烷酰胺酸单体(apdems/pmda)(4.9g)，进一步搅拌生成物幷反应1小时。将反应溶液冷却至室温，通过向其中加入乙酸乙酯和去离子水而分离各层后，有机层用去离子水洗涤两次，然后先真空浓缩。将丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)引入至反应溶液中因而使第一真空浓缩反应液的固体含量约为30％，将生成物进行第二次真空浓缩以获得产物(聚硅氧烷共聚物)。
[0223]
接着，除了调整ptms/mtms/teos的最后反应时间之外，以同样的方式获得各产物
(聚硅氧烷共聚物)，对获得的各产物测量重均分子量(mw)和adr(2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)显影液)的结果示于下表2。
[0224]
[表2]
[0225][0226]
[实施例13至18]
[0227]
在氮气气氛下对含有丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(60ml)的250ml三颈烧瓶中引入苯基三甲氧基硅烷(ptms)(23.4g)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)(34.3g)和四乙氧基硅烷(teos)(25.0g)，并混合生成物。搅拌混合溶液10分钟后，在大约40℃或更低的反应温度下，在大约1小时内向其中缓慢滴加溶解在去离子水中的0.1％盐酸水溶液(30g)以进行反应。搅拌反应溶液10分钟，升高温度至80℃后，搅拌生成物2小时以制备硅氧烷系聚合物。接着，于其中缓慢滴入合成例3中合成的二价乙氧基硅烷酰胺酸单体(apdems/ma)(3.5g)，进一步搅拌生成物幷反应1小时。之后，将反应溶液冷却至室温，通过向其中加入乙酸乙酯和去离子水而分离各层后，有机层用去离子水洗涤两次，然后先真空浓缩。将丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)引入至反应溶液中因而使第一真空浓缩反应液的固体含量约为30％，将生成物进行第二次真空浓缩以获得产物(聚硅氧烷共聚物)。
[0228]
接着，除了调整ptms/mtms/teos的最后反应时间之外，以同样的方式获得各产物(聚硅氧烷共聚物)，对获得的各产物测量重均分子量(mw)和adr(2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)显影液)的结果示于下表3。
[0229]
[表3]
[0230][0231]
[实施例19至24]
[0232]
在氮气气氛下对含有丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(60ml)的250ml三颈烧瓶中引入苯基三甲氧基硅烷(ptms)(23.4g)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)(34.3g)和四乙氧基硅烷(teos)(25.0g)，并混合生成物。搅拌混合溶液10分钟后，在大约40℃或更低的反应温度下，在大约1小时内向其中缓慢滴加溶解在去离子水中的0.1％盐酸水溶液(30g)以进行反应。之后，搅拌反应溶液10分钟，升高温度至80℃后，搅拌生成物2小时以制备硅氧烷系聚合物。接着，于其中缓慢滴入在合成例4中合成的四价甲氧基硅烷酰胺酸单体(apdmms/chda)(4.5g)，进一步搅拌生成物幷反应1小时。之后，将反应溶液冷却至室温，通过向其中加入乙酸乙酯和去离子水而分离各层后，有机层用去离子水洗涤两次，然后先真空浓缩。将丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)引入至反应溶液中因而使第一真空浓缩反应液的固体含量约为30％，将生成物进行第二次真空浓缩以获得产物(聚硅氧烷共聚物)。
[0233]
接着，除了调整ptms/mtms/teos的最后反应时间之外，以同样的方式获得各产物(聚硅氧烷共聚物)，对获得的各产物测量重均分子量(mw)和adr(2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)显影液)的结果示于下表4。
[0234]
[表4]
[0235][0236]
[实施例25至30]
[0237]
在氮气气氛下对含有丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(60ml)的250ml三颈烧瓶中引入苯基三甲氧基硅烷(ptms)(23.4g)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)(34.3g)和四乙氧基硅烷(teos)(25.0g)，并混合生成物。搅拌混合溶液10分钟后，在大约40℃或更低的反应温度下，在大约1小时内向其中缓慢滴加溶解在去离子水中的0.1％盐酸水溶液(30g)以进行反应。之后，搅拌反应溶液10分钟，升高温度至80℃后，搅拌生成物2小时以制备硅氧烷系聚合物。接着，于其中缓慢滴入在合成例5中合成的四价甲氧基硅烷酰胺酸单体(apdmms/pmda)(4.4g)，进一步搅拌生成物幷反应1小时。之后，将反应溶液冷却至室温，通过向其中加入乙酸乙酯和去离子水而分离各层后，有机层用去离子水洗涤两次，然后先真空浓缩。将丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)引入至反应溶液中因而使第一真空浓缩反应液的固体含量约为30％，将生成物进行第二次真空浓缩以获得产物(聚硅氧烷共聚物)。
[0238]
接着，除了调整ptms/mtms/teos的最后反应时间之外，以同样的方式获得各产物(聚硅氧烷共聚物)，对获得的各产物测量重均分子量(mw)和adr(2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)显影液)的结果示于下表5。
[0239]
[表5]
[0240]
[0241][0242]
[实施例31至36]
[0243]
在氮气气氛下对含有丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(60ml)的250ml三颈烧瓶中引入苯基三甲氧基硅烷(ptms)(23.4g)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)(34.3g)和四乙氧基硅烷(teos)(25.0g)，并混合生成物。搅拌混合溶液10分钟后，在大约40℃或更低的反应温度下，在大约1小时内向其中缓慢滴加溶解在去离子水中的0.1％盐酸水溶液(30g)以进行反应。之后，搅拌反应溶液10分钟，升高温度至80℃后，搅拌生成物2小时以制备硅氧烷系聚合物。接着，于其中缓慢滴入在合成例6中合成的二价甲氧基硅烷酰胺酸单体(apdmms/ma)(3.2g)，进一步搅拌生成物幷反应1小时。之后，将反应溶液冷却至室温，通过向其中加入乙酸乙酯和去离子水而分离各层后，有机层用去离子水洗涤两次，然后先真空浓缩。将丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)引入至反应溶液中因而使第一真空浓缩反应液的固体含量约为30％，将生成物进行第二次真空浓缩以获得产物(聚硅氧烷共聚物)。
[0244]
接着，除了调整ptms/mtms/teos的最后反应时间之外，以同样的方式获得各产物(聚硅氧烷共聚物)，对获得的各产物测量重均分子量(mw)和adr(2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)显影液)的结果示于下表6。
[0245]
[表6]
[0246][0247][0248]
[实施例37]
[0249]
将在实施例1中制备的聚硅氧烷共聚物(100g)、对甲苯磺酸吡啶鎓(0.01g)和3,4-二氢-2h-吡喃(1.6g)引入至反应器中，在室温下进行乙缩醛引入的反应24小时以获得产物(聚硅氧烷共聚物)。获得的产物具有6,379的重均分子量(mw)，adr(2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)显影液)的测定结果为确定成功引入乙缩醛。
[0250]
[实施例38]
[0251]
在氮气气氛下对含有丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(60ml)的250ml三颈烧瓶中引入苯基三甲氧基硅烷(ptms)(23.4g)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)(34.3g)、乙烯基三乙氧基硅烷(11.8g)和四乙氧基硅烷(teos)(12.5g)，并混合生成物。搅拌混合溶液10分钟后，在大
约40℃或更低的反应温度下，在大约1小时内向其中缓慢滴加溶解在去离子水中的0.1％盐酸水溶液(30g)以进行反应。之后，搅拌反应溶液10分钟，升高温度至80℃后，搅拌生成物2小时以制备硅氧烷系聚合物。接着，于其中缓慢滴入在合成例1中合成的四价乙氧基硅烷酰胺酸单体(apdems/chda)(5.0g)，进一步搅拌生成物幷反应1小时。之后，将反应溶液冷却至室温，通过向其中加入乙酸乙酯和去离子水而分离各层后，有机层用去离子水洗涤两次，然后先真空浓缩。将丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)引入至反应溶液中因而使第一真空浓缩反应液的固体含量约为30％，将生成物进行第二次真空浓缩以获得产物(聚硅氧烷共聚物)。获得的产物具有5,483的重均分子量(mw)，adr(2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)显影液)的测定结果为
[0252]
[实施例39至44]
[0253]
在氮气气氛下对含有丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(60ml)的250ml三颈烧瓶中引入苯基三甲氧基硅烷(ptms)(23.4g)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)(34.3g)和四乙氧基硅烷(teos)(25.0g)，并混合生成物。搅拌混合溶液10分钟后，在大约40℃或更低的反应温度下，在大约1小时内向其中缓慢滴加溶解在去离子水中的0.1％盐酸水溶液(30g)，然后向其中引入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mpms)(42.38g)和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(gpms)(9.85g)的混合溶液。搅拌生成物10分钟，升温至80℃后搅拌2小时以制备硅氧烷系聚合物。接着，于其中缓慢滴入在合成例6中合成的二价甲氧基硅烷酰胺酸单体(apdmms/ma)(3.2g)，进一步搅拌生成物幷反应1小时。之后，将反应溶液冷却至室温，通过向其中加入乙酸乙酯和去离子水而分离各层后，有机层用去离子水洗涤两次，然后先真空浓缩。将丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)引入至反应溶液中因而使第一真空浓缩反应液的固体含量约为30％，将生成物进行第二次真空浓缩以获得产物(聚硅氧烷共聚物)。
[0254]
接着，除了调整ptms/mtms/teos/mpms/gpms的最后反应时间外，以同样的方式获得各产物(聚硅氧烷共聚物)，对获得的各产物测量重均分子量(mw)和adr(2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)显影液)的结果示于下表7。
[0255]
[表7]
[0256]
[0257][0258]
[实施例45至50]
[0259]
在氮气气氛下对含有丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(60ml)的250ml三颈烧瓶中引入苯基三甲氧基硅烷(ptms)(23.4g)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)(34.3g)、四乙氧基硅烷(teos)(25.0g)和二甲基二甲氧基硅烷(dmds)(6.54g)，并混合生成物。搅拌混合溶液10分钟后，在大约40℃或更低的反应温度下，在大约1小时内向其中缓慢滴加溶解在去离子水中的0.1％盐酸水溶液(30g)以进行反应。之后，搅拌反应溶液10分钟，升高温度至80℃后，搅拌生成物2小时以制备硅氧烷系聚合物。接着，于其中缓慢滴加合成例6中合成的二价甲氧基硅烷酰胺酸单体(apdmms/ma)(3.2g)，进一步搅拌生成物幷反应1小时。之后，将反应溶液冷却至室温，通过向其中加入乙酸乙酯和去离子水而分离各层后，有机层用去离子水洗涤两次，然后先真空浓缩。将丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)引入至反应溶液中因而使第一真空浓缩反应液的固体含量约为30％，将生成物进行第二次真空浓缩以获得产物(聚硅氧烷共聚物)。
[0260]
接着，除了调整ptms/mtms/teos/dmds的最后反应时间之外，以同样的方式获得各产物(聚硅氧烷共聚物)，对获得的各产物测量重均分子量(mw)和adr(2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)显影液)的结果示于下表8.
[0261]
[表8]
[0262][0263][0264]
[制备例1]含有光聚合引发剂的感光性树脂组合物的制备
[0265]
将实施例1制备的聚硅氧烷共聚物(粘合剂树脂)(5.5g)、sr399(sartomer)(交联
性化合物)(1.65g)、irgacure tpo(basf corporation)(光聚合引发剂)(0.5g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(有机溶剂)(7.5g)、kbm403(shin-etsu chemical co.，ltd.)(粘合助剂)(0.03g)和fz-2122(dow)(表面活性剂)(0.08g)引入至反应器，在室温下搅拌生成物3小时。经过5.0um过滤器的过滤工序后，制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0266]
[制备例2]含有光聚合引发剂的感光性树脂组合物的制备
[0267]
除了使用tpm-p07(takoma technology corporation)代替irgacure tpo(basf corporation)作为光聚合引发剂之外，以与制备例1中相同的方式制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0268]
[制备例3]含有光敏剂(光活性化合物)的感光性树脂组合物的制备
[0269]
将实施例1制备的聚硅氧烷共聚物(粘合剂树脂)(20g)、重氮萘醌化合物(光敏剂)(1g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(有机溶剂)(8g)、kbm403(shin-etsu chemical co.，ltd.)(粘合助剂)(0.1g)和fz-2122(dow)(表面活性剂)(0.14g)引入至反应器，在室温下搅拌生成物3小时。经过5.0um过滤器的过滤工序后，制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0270]
[制备例4]含有光产酸剂的感光性树脂组合物的制备
[0271]
将实施例37制备的聚硅氧烷共聚物(粘合剂树脂)(20g)、1,3-二氧代-1h-苯并[de]异喹啉-2(3h)-基三氟甲烷磺酸酯(光产酸剂:化学式10)(0.3g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(有机溶剂)(8.8g)、byk333(表面活性剂)(0.03g)和kbm303(粘合助剂)(0.02g)引入至反应器，在室温下搅拌生成物3小时。经过5.0um过滤器的过滤工序后，制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0272]
[制备例5]含有热产酸剂的感光性树脂组合物的制备
[0273]
将实施例1制备的聚硅氧烷共聚物(粘合剂树脂)(20g)、四甲氧基甲基甘脲(交联粘合剂)(9g)、2-羟基己基对甲苯磺酸酯(热产酸剂)(3g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(有机溶剂)(27g)、kbm403(shin-etsu chemical co.，ltd.)(粘合助剂)(0.12g)和fz-2122(dow)(表面活性剂)(0.3g)引入至反应器，在室温下搅拌生成物3小时。经过5.0um过滤器的过滤工序后，制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0274]
[制备例6]含有光聚合引发剂和热聚合引发剂的感光性树脂组合物的制备
[0275]
将实施例1制备的聚硅氧烷共聚物(粘合剂树脂)(5.5g)、sr399(sartomer)(交联性化合物)(1.65g)、tpm-p07(takoma technology corporation)(光聚合引发剂)(0.35g)、过氧化二叔丁基(tci co.，ltd.)(热聚合引发剂)(0.15g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(有机溶剂)(7.5g)、kbm403(shin-etsu chemical co.，ltd.)(粘合助剂)0.03g和fz-2122(dow)(表面活性剂)(0.08g)引入至反应器，在室温下搅拌生成物3小时。经过5.0um过滤器的过滤工序后，制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0276]
[制备例7]含有光聚合引发剂的感光性树脂组合物的制备
[0277]
将实施例38制备的聚硅氧烷共聚物(粘合剂树脂)(5.5g)、sr399(sartomer)(交联性化合物)(1.65g)、tpm-p07(takoma technology corporation)(光聚合引发剂)(0.5g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(有机溶剂)(7.5g)、kbm403(shin-etsu chemical co.，ltd.)(粘合助剂)(0.03g)和fz-2122(dow)(表面活性剂)(0.08g)引入至反应器，在室温下搅拌生成物3小时。经过5.0um过滤器的过滤工序后，制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0278]
[制备例8]含有光聚合引发剂的黑色颜料感光性树脂组合物的制备
[0279]
将实施例1制备的聚硅氧烷共聚物(粘合剂树脂)(5.5g)、sr399(sartomer)(交联性化合物)(2.75g)、tpm-p07(takoma technology corporation)(光聚合引发剂)(0.55g)、炭黑颜料(0.84g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(有机溶剂)(7.04g)、kbm403(shin-etsu chemical co.，ltd.)(粘合助剂)(0.03g)和fz-2122(dow)(表面活性剂)(0.08g)引入至反应器，在室温下搅拌生成物3小时。经过5.0um过滤器的过滤工序后，制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0280]
[制备例9]含有光聚合引发剂的黑色染料感光性树脂组合物的制备
[0281]
将实施例1制备的聚硅氧烷共聚物(粘合剂树脂)(5.5g)、sr399(sartomer)(交联性化合物)(2.75g)、tpm-p07(takoma technology corporation)(光聚合引发剂)(0.55g)、黑色染料(0.84g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(有机溶剂)(6.6g)、kbm403(shin-etsu chemical co.，ltd.)(粘合助剂)(0.03g)和fz-2122(dow)(表面活性剂)(0.08g)引入至反应器，在室温下搅拌生成物3小时。经过5.0um过滤器的过滤工序后，制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0282]
[制备例10]含有光敏剂(光活性化合物)的黑色颜料感光性树脂组合物的制备
[0283]
将实施例1制备的聚硅氧烷共聚物(粘合剂树脂)(20g)、重氮萘醌化合物(光敏剂)(1g)、炭黑颜料(1.52g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(有机溶剂)(6.9g)、kbm403(shin-etsu chemical co.，ltd.)(粘合助剂)(0.1g)和fz-2122(dow)(表面活性剂)(0.14g)引入至反应器，在室温下搅拌生成物3小时。经过5.0um过滤器的过滤工序后，制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0284]
[制备例11]含有光敏剂(光活性化合物)的黑色染料感光性树脂组合物的制备
[0285]
将实施例1制备的聚硅氧烷共聚物(粘合剂树脂)(20g)、重氮萘醌化合物(光敏剂)(1g)、黑色染料(1.52g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(有机溶剂)(6.9g)、kbm403(shin-etsu chemical co.，ltd.)(粘合助剂)(0.1g)和fz-2122(dow)(表面活性剂)(0.14g)引入至反应器，在室温下搅拌生成物3小时。经过5.0um过滤器的过滤工序后，制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0286]
[比较制备例1]
[0287]
以与制备例1相同的方式制备感光性树脂组合物，除了不使用实施例1的聚硅氧烷共聚物作为粘合剂树脂，而是使用由聚合甲基丙烯酸苄酯(30重量％)、甲基丙烯酸甲酯(10重量％)和甲基丙烯酸(10重量％)以30％固体含量在丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)存在下获得的丙烯酸树脂(重均分子量13,000)。
[0288]
[比较制备例2]
[0289]
以与比较制备例1相同的方式制备感光性树脂组合物(固体含量25％)，除了使用tpm-p07(takoma technology corporation)而不使用irgacure tpo(basf corporation)作为光聚合引发剂。
[0290]
[比较制备例3]
[0291]
将比较制备例1使用的丙烯酸树脂(5.5g)、重氮萘醌化合物(光敏剂)(1g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(8g)、kbm403(粘合助剂)(0.1g)和fz-2122(表面活性剂)(0.14g)引入至反应器，在室温下搅拌生成物3小时。经过5.0um过滤器的过滤工序后，制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0292]
[比较制备例4]
[0293]
将由聚合甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(乙缩醛-丙烯酸单体)(25重量％)、甲基丙烯酸苄酯(10重量％)、甲基丙烯酸甲酯(51重量％)和甲基丙烯酸(14重量％)获得的丙烯酸树脂(重均分子量15,000)(20g)以30％固体含量在丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)作为粘合剂树脂存在下，将化学式10(0.3g)的光产酸剂、丙二醇单乙基乙酸酯(pgmea)(8.8g)、byk333(表面活性剂)(0.03g)和kbm303(粘合助剂)(0.02g)引入至反应器，在室温下搅拌生成物3小时。经过5.0um过滤器的过滤工序后，制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0294]
[比较制备例5]
[0295]
将比较制备例1使用的丙烯酸树脂(20g)、四甲氧基甲基甘脲(交联粘合剂)(9g)、2-羟基己基对甲苯磺酸酯(热产酸剂)(3g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(27g)、byk333(表面活性剂)(0.03g)和kbm303(粘合助剂)(0.02g)引入至反应器，在室温下搅拌生成物3小时。经过5.0um过滤器的过滤工序后，制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0296]
[比较制备例6]
[0297]
将比较制备例1使用的丙烯酸树脂(5.5g)、sr399(sartomer)(交联性化合物)(2.75g)、tpm-p07(takoma technology corporation)(光聚合引发剂)(0.55g)、炭黑颜料(0.84g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(有机溶剂)(7.04g)、kbm403(shin-etsu chemical co.，ltd.)(粘合助剂)(0.03g)和fz-2122(dow)(表面活性剂)(0.08g)引入至反应器，在室温下搅拌生成物3小时。经过5.0um过滤器的过滤工序后，制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0298]
[比较制备例7]
[0299]
将比较制备例1使用的丙烯酸树脂(5.5g)、sr399(sartomer)(交联性化合物)(2.75g)、tpm-p07(takoma technology corporation)(光聚合引发剂)(0.55g)、黑色染料(0.84g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(有机溶剂)(7.04g)、kbm403(shin-etsu chemical co.，ltd.)(粘合助剂)(0.03g)和fz-2122(dow)(表面活性剂)(0.08g)引入至反应器，在室温下搅拌生成物3小时。经过5.0um过滤器的过滤工序后，制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0300]
[比较制备例8]
[0301]
将比较制备例1使用的丙烯酸树脂(5.5g)、重氮萘醌化合物(光敏剂)(1g)、炭黑颜料(0.84g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(有机溶剂)(6.9g)、kbm403(shin-etsu chemical co.，ltd.)(粘合助剂)(0.1g)和fz-2122(dow)(表面活性剂)(0.14g)引入至反应器，在室温下搅拌生成物3小时。经过5.0um过滤器的过滤工序后，制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0302]
[比较制备例9]
[0303]
将比较制备例1使用的丙烯酸树脂(5.5g)、重氮萘醌化合物(光敏剂)(1g)、黑色染料(0.84g)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)(有机溶剂)(6.9g)、kbm403(shin-etsu chemical co.，ltd.)(粘合助剂)(0.1g)和fz-2122(dow)(表面活性剂)(0.14g)引入至反应器，在室温下搅拌生成物3小时。经过5.0um过滤器的过滤工序后，制备感光性树脂组合物(固体含量25％)。
[0304]
[实验例]
[0305]
使用制备例1至11和比较制备例1至9中制备的各感光性树脂组合物，使用以下评价方法评价性能，并将结果示于图1和表9。
[0306]
(1)灵敏度
[0307]
使用旋涂法将感光性树脂组合物涂布在玻璃基板上后，在90℃至110℃下进行90秒的热处理(热板)以形成厚度2μm的薄膜。使用触针式膜厚测量装置(veeco instruments inc.，dektak150)测量形成的薄膜的厚度。然后，使用高压汞灯通过掩模对薄膜进行曝光，然后使用tmah 2.38％显影液进行喷雾显影以获得图案。
[0308]
(2)膜保留率
[0309]
使用旋涂法将感光性树脂组合物涂布在玻璃基板上后，在90℃至110℃下进行90秒的热处理(热板)以形成厚度2μm的薄膜。之后，进行光刻工序，通过使用接触式厚度测量设备(dektak 6m，制造商veeco instruments inc.，美国)测量显影前后的厚度以及经过250℃/60分钟的后烘烤后的厚度变化来测量膜保留率。在此，在制备例6中，后烘烤在110℃下进行。
[0310]
(3)透射率
[0311]
使用旋涂法将感光性树脂组合物涂布在玻璃基板上后，在90℃至110℃下进行90秒的热处理(热板)以形成厚度2μm的薄膜。之后，通过250℃/60分钟的后烘烤获得固化膜，对于获得的固化膜，使用uv光谱仪测定波长为400nm至800nm的光的平均透射率。在此，在制备例6中，后烘烤在110℃下进行。
[0312]
(4)耐热性
[0313]
使用旋涂法将感光性树脂组合物涂布在玻璃基板上后，在90℃至110℃下进行90秒的热处理(热板)以形成厚度2μm的薄膜。之后，通过250℃/60分钟的后烘烤获得固化膜，对于获得的固化膜，使用tga分析仪测量5％分解温度。在此，在制备例6中，后烘烤在110℃下进行。
[0314]
(5)光密度
[0315]
使用旋涂法将感光性树脂组合物涂布在玻璃基板上后，在90℃至110℃下进行90秒的热处理(热板)以形成厚度1.1μm的薄膜。之后，通过250℃/60分钟的后烘烤获得固化膜，对于获得的固化膜，使用光密度计测量光密度(od)。
[0316]
[表9]
[0317][0318]
[0319]
参照表9可知，本发明的感光性树脂组合物具有优异的耐热性，可以控制脱气，且可以获得高的膜对热的保留率的值。此外，灵敏度优越，并且由于高显影膜保留率可以获得高工序余量。此外，确认即使在低温固化条件下也获得优异的性能(制备例6)。
[0320]
同时，图1显示使用jeol ltd.的fe-sem(型号:jsm-6701f)显微镜对使用制备例3的感光性树脂组合物形成的图案(5μm孔图案)和制备例4的感光性树脂组合物形成的图案(1μm线图案)进行鉴定的结果，并且确认通过使用本发明的感光性树脂组合物形成图案，而形成了高灵敏度和高分辨率的图案。