本发明涉及农药化合物领域，具体涉及一种α-c位置修饰苄基取代的喹唑啉二酮类化合物及其制备方法和应用、一种α-c位置修饰苄基取代的喹唑啉二酮类hppd除草剂。
背景技术：
在植物体内，对羟苯基丙酮酸双加氧酶(hppd)可以催化对羟苯基丙酮酸(hppa)生成尿黑酸(hga)，hga进一步可生成植物体光合作用所需要的重要物质质体醌和生育酚。若植物体内hppd的功能被抑制，植物的光合作用则无法正常进行，最终会导致植物出现白化现象而死亡。
因此，创制出超高效绿色新型hppd抑制剂成为了各个农药公司和科研院所研究的热点之一。
截止目前，已经成功上市了十几种hppd抑制剂。在近三十年来hppd抑制剂的广泛使用中，研究者发现以hppd为靶标的除草剂具有高效、低毒、低残留、对环境友好、作物安全性高等特点，更令人欣喜的是，该类除草剂与其他类型除草剂不存在交互抗性，并且特异性地对现有抗性杂草具有优异的防效，特别是抗als，accase以及草甘膦杂草。因此，hppd类除草剂是解决目前集中爆发的杂草抗性问题的有力工具之一。
然而，近年来开发出的商品化hppd除草剂绝大多数仅对玉米表现出了较高的作物安全性，对于玉米田中的普发和抗性杂草具有优异的防治效果。只有少数hppd除草剂可用于水稻田，但用量极大，农药残留问题突出，且对禾本科杂草的防治效果较差。并且至今仍然没有开发出以hppd为靶标且对花生、大豆安全的选择性除草剂。这就使得现有的hppd类除草剂无法挥发其对经济型作物田中抗性杂草防除的优势。
而马唐、反枝苋、藜、铁苋菜、马齿苋、野燕麦、狗尾草、稗草、千金子、苘麻等作为花生田和大豆田中的主要杂草已经对现有除草剂进化出不同程度的抗性，并且这些抗性杂草目前已经演化为花生田和大豆田中的优势杂草。这一现象也导致了现有花生田和大豆田除草剂用量不断加大，不仅增加了防治成本，而且导致了药害事件频发、农药残留超标等问题。
这些经济型作物田抗性杂草的不断发展已经严重影响了我国粮食产量，对粮食安全以及农业经济发展构成了巨大威胁。
2015年，cn104557739a首次筛选出含有喹唑啉二酮片段的hppd类抑制剂分子，其代表性物质的结构如下，这两类物质主要用于防治高粱田和玉米田中的杂草：
随后，wo2017/140612a1、cn110357861a、cn110357859a、cn110357860a和cn110357862a在此基础上进一步公开了一系列含喹唑啉二酮的三酮类或吡唑类hppd类抑制剂分子，该类分子表现出极高的除草潜力，但其中仅有少数选择性地对花生安全，考虑到除草效力等因素，仍然没有筛选出可用于田间应用的花生田或大豆田选择性除草剂，需要进一步地开展分子优化。
技术实现要素：
本发明的目的是为了提供一种能够适用于经济型作物田(花生和大豆)的新型超高效hppd除草剂，其是一种α-c位置修饰苄基取代的喹唑啉二酮类化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物。
发明人发现，在喹唑啉二酮的n-3位置上引入α-c位置修饰的苄基结构，能够明显提高化合物在杂草体内的代谢稳定性，进而有利于提高除草活性；另一方面，本发明的化合物中α-c位置上r1和r2基团的特异性引入，能够提高本发明的化合物对花生、大豆等作物的选择性，有利于增强化合物的作物安全性。此外，(取代)三酮基和(取代)吡唑酮作为共性药效团连接在具有上述结构特征的喹唑啉二酮环上，相较于现有技术均具有明显提高除草活性的效果。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种α-c位置修饰苄基取代的喹唑啉二酮类化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物，该化合物具有式(i)所示的结构，
其中，在式(i)中，
m个r各自独立地选自c1-6烷基、卤素、c1-6卤烷基、c1-6烷氧基和c1-6卤烷氧基，m为0-5的整数；
r1和r2各自独立地选自h、c1-3烷基、c1-3卤烷基；或者r1和r2共同形成3-4元环结构，且r1和r2不同时为h；
r3选自c1-3烷基；
q为式(q1)或式(q2)所示的基团：
在式(q1)中，n个r11各自独立地选自c1-6烷基，n为0-6的整数；
在式(q2)中，r21和r22各自独立地选自h和c1-6烷基；
在式(q1)和式(q2)中，x1和x2各自独立地为o或s，r12和r23各自独立地选自h、c1-6烷基、苯基、c2-6烯基、c2-6炔基、r1r2n-c(o)-、r3r4n-c(s)-、r5-o-c(o)-o-c(r6r7)-；r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自h和c1-6烷基。
本发明的第二方面提供一种制备前述化合物的方法，该方法包括：在重排反应条件下，将式(ii)所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触；
其中，在式(ii)中，
w为式(w1)或式(w2)所示的基团，且式(w1)和式(w2)中的n、r11、r21和r22的定义与前文相同；
m、r、r1、r2和r3的定义与前文相同。
本发明的第三方面提供前述化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物在抑制hppd活性中的应用。
本发明的第四方面提供一种hppd除草剂，该除草剂中含有0.1-99.99重量％的前述化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物。
本发明提供的前述化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物具有优异的抑制hppd活性和除草活性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种α-c位置修饰苄基取代的喹唑啉二酮类化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物，该化合物具有式(i)所示的结构，
其中，在式(i)中，
m个r各自独立地选自c1-6烷基、卤素、c1-6卤烷基、c1-6烷氧基和c1-6卤烷氧基，m为0-5的整数；
r1和r2各自独立地选自h、c1-3烷基、c1-3卤烷基；或者r1和r2共同形成3-4元环结构，且r1和r2不同时为h；
r3选自c1-3烷基；
q为式(q1)或式(q2)所示的基团：
在式(q1)中，n个r11各自独立地选自c1-6烷基，n为0-6的整数；
在式(q2)中，r21和r22各自独立地选自h和c1-6烷基；
在式(q1)和式(q2)中，x1和x2各自独立地为o或s，r12和r23各自独立地选自h、c1-6烷基、苯基、c2-6烯基、c2-6炔基、r1r2n-c(o)-、r3r4n-c(s)-、r5-o-c(o)-o-c(r6r7)-；r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自h和c1-6烷基。
在本发明中，“c1-6烷基”表示碳原子总数为1-6的烷基，包括直链烷基、支链烷基，例如可以为碳原子总数为1、2、3、4、5或6的直链烷基、支链烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。针对“c1-4烷基”、“c1-3烷基”具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。针对“c1-6烷氧基”、“c1-4烷氧基”具有与此相似的解释，所不同的是，“c1-6烷氧基”、“c1-4烷氧基”通过氧原子与母核结构直接连接。
在本发明中，“c1-6卤烷基”表示c1-6烷基上的至少一个h由卤素取代，例如可以由1-5个卤素取代。针对“c1-3卤烷基”具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。针对“c1-6卤烷氧基”具有与此相似的解释，所不同的是，“c1-6卤烷氧基”通过氧原子与母核结构直接连接。
在本发明中，“卤素”包括氟、氯、溴、碘。
以下提供前述α-c位置修饰苄基取代的喹唑啉二酮类化合物的几种优选的具体实施方式。
具体实施方式1：
在式(i)中，
m个r各自独立地选自c1-4烷基、f、cl、br、含有1-4个卤原子的c1-4卤烷基、c1-4烷氧基和含有1-4个卤原子的c1-4卤烷氧基，m为0-3的整数；
r1和r2各自独立地选自h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、含有1-3个卤原子的c1-3卤烷基；或者r1和r2共同形成环丙基，且r1和r2不同时为h；
r3选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；
q为式(q1)或式(q2)所示的基团：
在式(q1)中，n个r11各自独立地选自c1-4的烷基，n为0-4的整数；
在式(q2)中，r21和r22各自独立地选自h和c1-4的烷基；
在式(q1)和式(q2)中，x1和x2各自独立地为o或s，r12和r23各自独立地选自h、c1-4烷基、苯基、c2-4烯基、c2-4炔基、r1r2n-c(o)-、r3r4n-c(s)-、r5-o-c(o)-o-c(r6r7)-；r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自h和c1-4烷基。
具体实施方式2：
在式(i)中，
m个r各自独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，f，cl，br，含有1-3个选自f、cl和br的卤原子的c1-4卤烷基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基和含有1-3个选自f、cl和br的卤原子的c1-4卤烷氧基，m为0-3的整数；
r1和r2各自独立地选自h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、含有1-3个卤原子的c1-3卤烷基；或者r1和r2共同形成环丙基，且r1和r2不同时为h；
r3选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；
q为式(q1)所示的基团：
在式(q1)中，n个r11各自独立地选自c1-4的烷基，n为0-4的整数；x1为o或s，r12选自h、c1-4烷基、苯基、c2-4烯基、c2-4炔基、r1r2n-c(o)-、r3r4n-c(s)-、r5-o-c(o)-o-c(r6r7)-；r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自h和c1-4烷基。
具体实施方式3：
在式(i)中，
m个r各自独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，f，cl，br，含有1-3个选自f、cl和br的卤原子的c1-4卤烷基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基和含有1-3个选自f、cl和br的卤原子的c1-4卤烷氧基，m为0-3的整数；
r1和r2各自独立地选自h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、含有1-3个卤原子的c1-3卤烷基；或者r1和r2共同形成环丙基，且r1和r2不同时为h；
r3选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；
q为式(q1)、式(q2)或式(q3)所示的基团，且在式(q1)、式(q2)和式(q3)中，x1为o或s，r12选自h、c1-4烷基、苯基、c2-4烯基、c2-4炔基、r1r2n-c(o)-、r3r4n-c(s)-、r5-o-c(o)-o-c(r6r7)-；r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自h和c1-4烷基；
具体实施方式4：
在式(i)中，
m个r各自独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，f，cl，br，含有1-3个选自f、cl和br的卤原子的c1-4卤烷基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基和含有1-3个选自f、cl和br的卤原子的c1-4卤烷氧基，m为0-3的整数；
r1和r2各自独立地选自h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、含有1-3个卤原子的c1-3卤烷基；或者r1和r2共同形成环丙基，且r1和r2不同时为h；
r3选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；
q为式(q2)所示的基团：
在式(q2)中，r21和r22各自独立地选自h和c1-4的烷基；x2为o或s，r12和r23各自独立地选自h、c1-4烷基、苯基、c2-4烯基、c2-4炔基、r1r2n-c(o)-、r3r4n-c(s)-、r5-o-c(o)-o-c(r6r7)-；r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自h和c1-4烷基。
具体实施方式5：
在式(i)中，
m个r各自独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，f，cl，br，含有1-3个选自f、cl和br的卤原子的c1-4卤烷基，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基和含有1-3个选自f、cl和br的卤原子的c1-4卤烷氧基，m为0-3的整数；
r1和r2各自独立地选自h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、含有1-3个卤原子的c1-3卤烷基；或者r1和r2共同形成环丙基，且r1和r2不同时为h；
r3选自甲基、乙基、正丙基和异丙基；
q为式(q4)、式(q5)或式(q6)所示的基团，且在式(q4)、式(q5)和式(q6)中，x2为o或s，r23选自h、c1-4烷基、苯基、c2-4烯基、c2-4炔基、r1r2n-c(o)-、r3r4n-c(s)-、r5-o-c(o)-o-c(r6r7)-；r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7各自独立地选自h和c1-4烷基；
具体实施方式6：
所述化合物为权利要求5所述的化合物中的任意一种。
本发明对获得上述α-c位置修饰苄基取代的喹唑啉二酮类化合物的具体方法没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本发明提供的α-c位置修饰苄基取代的喹唑啉二酮类化合物的具体结构，结合有机合成领域的合成方法获得适合的制备α-c位置修饰苄基取代的喹唑啉二酮类化合物的方法。
但是，为了提高获得的α-c位置修饰苄基取代的喹唑啉二酮类化合物的收率，如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备前述化合物的方法，该方法包括：在重排反应条件下，将式(ii)所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触；
其中，在式(ii)中，
w为式(w1)或式(w2)所示的基团，且式(w1)和式(w2)中的n、r11、r21和r22的定义与前文相同；
m、r、r1、r2和r3的定义与前文相同。
根据本发明所述的制备α-c位置修饰苄基取代的喹唑啉二酮类化合物的方法，本领域技术人员可以根据重排反应的常规条件及操作将式(ii)所示结构的化合物与催化剂在碱和溶剂存在下进行接触。
优选情况下，式(ii)所示结构的化合物与催化剂和碱的摩尔比为1：(0.01-1)：(0.5-4)；更优选地，式(ii)所示结构的化合物与催化剂和碱的摩尔比为1：(0.05-1)：(1-3)。
优选情况下，所述接触的条件包括：反应温度为0-100℃；反应时间为0.5-24h；更优选地，所述接触的条件包括：反应温度为20-40℃；反应时间为5-12h。
本领域技术人员应该理解的是，本发明所述的方法还可以包括对所得产物进行提纯的步骤，对于提纯的方法没有特别的要求，可以采用本领域技术人员常规使用的各种提纯方法，例如，可以采用萃取剂萃取，干燥剂干燥，并通过柱层析等方法除杂。
在本发明所述的制备方法中，式(ii)所示结构的化合物可以商购获得，也可以采用本领域内的常规反应制备得到。
例如，当w为式(w1)时，式(ii)所示结构的化合物可以采用如下所示的合成路线制备获得：
具体地为：将化合物1-1与氯化碘反应得到化合物1-2，并进一步与三光气反应得到化合物1-3，然后与化合物1-4进行成环反应得到化合物1-5。在碳酸铯存在下将化合物1-5与碘代烷烃进行反应得到化合物1-6，紧接着与氰化亚铜反应得到化合物1-7，进一步在酸性条件下进行水解反应得到化合物1-8，将化合物1-8依次与氯化亚砜和取代或未取代的环已二酮反应，即可得到式(ii)所示结构的化合物。
例如，当w为式(w2)时，式(ii)所示结构的化合物可以采用如下所示的合成路线制备获得：
具体地为：将化合物1-1与氯化碘反应得到化合物1-2，并进一步与三光气反应得到化合物1-3，然后与化合物1-4进行成环反应得到化合物1-5。在碳酸铯存在下将化合物1-5与碘代烷烃进行反应得到化合物1-6，紧接着与氰化亚铜反应得到化合物1-7，进一步在酸性条件下进行水解反应得到化合物1-8，将化合物1-8依次与氯化亚砜和取代或未取代的吡唑酮反应，即可得到式(ii)所示结构的化合物。
优选情况下，所述催化剂选自氰化钠、氰化钾、丙酮氰醇、三甲基氰硅烷、1,2,4-三氮唑和苯并1,2,4-三氮唑中的至少一种。
优选地，所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、三乙胺和吡啶中的至少一种。
优选地，所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、甲苯、四氢呋喃和苯中的至少一种。
如前所述，本发明的第三方面提供了前述化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物在抑制hppd活性中的应用。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种hppd除草剂，该除草剂中含有0.1-99.99重量％的前述化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物。
本发明提供的前述化合物具有优异的hppd抑制活性。对生长在有害于人类生存和活动的场地的植物(可以为非栽培的野生植物或对人类无用的植物；例如，可以为农作物种植地里的各种野生植物)具有良好除草效果。
例如能够防除花生田，大豆田，棉花田，小麦田，水稻田和玉米田中的至少一种杂草。
所述的杂草选自阔叶杂草、禾本科杂草和莎草科杂草中的至少一种。例如阔叶杂草：播娘蒿，荠菜，藜，苘麻，猪殃殃，婆婆纳，牛繁缕，铁苋菜，龙葵，灯笼草，马齿苋，反枝苋，鲤肠；禾本科杂草：稗草，牛筋草，金狗尾草，狗尾草，马唐，看麦娘，日本看麦娘，节节麦、野燕麦、雀麦，千金子，双穗雀稗；莎草科：萤蔺、异型莎草。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，本实例中所用的各种原料均来自商购，其纯度级别均为分析纯。以下室温表示25±1℃。
制备例1：化合物1的制备
室温下将0.6mol的化合物1-1加入到2l反应瓶中，加入1l冰乙酸搅拌溶解，再将0.66mol的icl溶解到400ml冰乙酸中，搅拌下于30min内滴加到上述反应体系中，滴加完毕后，继续搅拌反应约3h。反应完毕后，将反应液抽滤，所得固体用500ml冰醋酸洗涤，固体干燥后为中间体1-2，收率为97％。
将7mmol的中间体1-2和50ml甲苯加入到100ml单颈瓶中，加入7mmol的三光气，将反应液加热到回流反应过夜，反应完毕后，用饱和碳酸氢钠溶液调节体系ph值至酸性，乙酸乙酯萃取水相3次，合并有机相，并用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂即得中间体1-3，收率为90％。
将5.4mmol的中间体1-3加入到100ml的两颈瓶中，加入70ml吡啶，搅拌下将5.4mmol的化合物1-4a缓慢加入到反应体系中，然后将反应液加热至100℃反应过夜，反应完毕后，减压蒸馏除去吡啶，柱层析得中间体1-5a，收率为95％。
将5mmol的中间体1-5a加入到200ml单颈瓶中，加入50ml的dmf，搅拌下加入10mmol的cs2co3继续搅拌反应约30min。将10mmol的碘甲烷缓慢滴加到反应体系中，滴加完毕后室温搅拌反应过夜。反应完毕后，向体系中加入100ml水，用20ml的乙酸乙酯萃取有机相3次。将有机层合并，并用无水硫酸钠干燥，浓缩即得中间体1-6a，收率为98％。
将4.9mmol的中间体1-6a，9.8mmol的cucn加入到200ml双颈瓶中，加入60ml干燥的dmf。回流反应12h，反应完毕后减压蒸馏除去dmf，冷却后向反应瓶中加入60ml丙酮剧烈搅拌20min，过滤除去未反应完的cucn。滤液拌样、过柱，得中间体1-7a，收率为84％。
将4.1mmol的中间体1-7a加入到250ml反应瓶中，并加入40ml冰乙酸、40ml水和40ml浓硫酸搅拌。将反应体系升温到120℃保温约12h，反应完毕后冷却至室温，将反应体系倒入200ml冰水中，然后加入50ml乙酸乙酯萃取，收集有机层，水层再用50ml乙酸乙酯萃取4次，合并有机层，有机层再用30ml60％的氢氧化钠溶液萃取3次，合并水层，用浓盐酸将水层酸化到ph值为2，静置析出大量固体为中间体1-8a，收率为74％。
将3mmol的中间体1-8a加入到100ml单颈瓶中，加入30ml干燥的thf，室温下缓慢滴加6mmol的socl2，滴加完毕后将体系加热至回流温度，tlc监测反应，反应完毕脱干溶剂。然后加入20ml干燥的ch2cl2，3.6mmol的环己二酮，6mmol的et3n，反应约0.5h。反应完毕后，用10ml的1m的盐酸洗涤有机相3次，用30ml的饱和nahco3洗涤有机相2次，收集有机相，无水na2so4干燥，过柱，得到烯醇酯中间体1-9a，收率为80％。
将2.4mmol的烯醇酯中间体1-9a加入到100ml两颈瓶中，加入40ml无水乙腈，氮气保护下加入4.8mmol的et3n，0.24mmol(10％当量)的丙酮氰醇。室温下搅拌反应16h，tlc监测反应至原料完全消失。脱干乙腈，加入约30mlch2cl2。用20ml的1m盐酸洗涤有机相3次，10ml饱和氯化钠溶液洗涤有机相3次，收集有机层，无水硫酸钠干燥。浓缩得油状物，用10ml甲醇重结晶得化合物1。
制备例2：化合物107的制备
将3mmol的中间体1-8a加入到100ml单颈瓶中，加入30ml干燥的thf，室温下缓慢滴加6mmol的socl2，滴加完毕后回流反应约1.5h，tlc监测反应进程，反应完毕脱干溶剂。然后加入20ml干燥的ch2cl2，3.6mmol的化合物1-10a，6mmol的et3n，反应约0.5h，tlc监测反应进程。反应完毕后，用10ml的1m盐酸洗涤有机相3次，用30ml的饱和nahco3洗涤有机相2次，收集有机相，无水na2so4干燥，过柱，得到烯醇酯中间体1-11a，收率为85％。
将2.5mmol的烯醇酯中间体1-11a加入到100ml两颈瓶中，加入30ml无水乙腈，氮气保护下加入5mmol的et3n，0.25mmol(10％当量)的丙酮氰醇。室温下搅拌反应16h，tlc监测反应至原料完全消失。脱干乙腈，加入约30ml的ch2cl2。用20ml的1m盐酸洗涤有机相3次，10ml饱和氯化钠溶液洗涤有机相3次，收集有机层，无水硫酸钠干燥。浓缩得浅黄色油状物，用10ml甲醇重结晶得化合物107。
制备例3：化合物112的制备
将3mmol的中间体1-8a加入到100ml单颈瓶中，加入30ml干燥的thf，室温下缓慢滴加6mmol的socl2，滴加完毕后回流反应约1.5h，tlc监测反应进程，反应完毕脱干溶剂。然后加入20ml干燥的ch2cl2，3.6mmol的化合物1-10b，6mmol的et3n，反应约0.5h，tlc监测反应进程。反应完毕后，用10ml的1m盐酸洗涤有机相3次，用30ml的饱和nahco3洗涤有机相2次，收集有机相，无水na2so4干燥，过柱，得到烯醇酯中间体1-12a，收率为80％。
将2.4mmol的烯醇酯中间体1-12a加入到100ml两颈瓶中，加入30ml无水乙腈，氮气保护下加入4.8mmol的et3n，0.24mmol(10％当量)的丙酮氰醇。室温下搅拌反应16h，tlc监测反应至原料完全消失。脱干乙腈，加入约30ml的ch2cl2。用20ml的1m盐酸洗涤有机相3次，10ml饱和氯化钠溶液洗涤有机相3次，收集有机层，无水硫酸钠干燥。浓缩得浅黄色油状物，用10ml甲醇重结晶得化合物112。
制备例4：化合物139的制备
将1mmol的化合物1加入到100ml单颈瓶中，加入20ml干燥的ch2cl2，冰浴下缓慢滴加2mmol的草酰氯，滴加完毕后室温反应4h，tlc监测反应进程，反应完毕脱干溶剂。反应完毕后，用20ml的饱和nahco3洗涤有机相2次，收集有机相，无水na2so4干燥，过柱，得到关键中间体1-13a，收率为90％。
将0.9mmol的中间体1-13a加入到50ml茄形瓶中，加入15ml无水ch2cl2，然后加入1.2mmol甲硫醇钠，室温下搅拌反应5h，tlc监测反应至原料完全消失。反应完毕后，反应体系用10ml的饱和nahco3洗涤有机相3次，收集有机层，无水硫酸钠干燥。浓缩得浅黄色油状物，经柱层析纯化得化合物139。
制备例5：化合物147的制备
将1mmol的化合物112，2mmol的cs2co3加入到50ml单颈瓶中，加入15ml干燥的乙腈，然后加入2mmol3-溴丙烯，室温搅拌反应4h，tlc监测反应进程。反应完毕后，用20ml的饱和nahco3洗涤有机相2次，收集有机相，无水na2so4干燥，柱层析纯化得到化合物147。
制备例6：化合物148的制备
将1mmol的化合物112，2mmol的cs2co3加入到50ml单颈瓶中，加入15ml干燥的乙腈，然后加入2mmol3-溴丙炔，室温搅拌反应4h，tlc监测反应进程。反应完毕后，用20ml的饱和nahco3洗涤有机相2次，收集有机相，无水na2so4干燥，柱层析纯化得到化合物148。
制备例7：化合物149的制备
将1mmol的化合物112，1mmol的dmap加入到50ml单颈瓶中，加入15ml干燥的ch2cl2，然后加入2mmolet3n，2mmol的n,n-二乙基甲酰氯，室温搅拌反应约2h，tlc监测反应进程，反应完毕后，用20ml的饱和nahco3洗涤有机相2次，收集有机相，无水na2so4干燥，柱层析纯化得到化合物149。
制备例8：化合物150的制备
将1mmol的化合物112，1mmol的dmap加入到50ml单颈瓶中，加入15ml干燥的ch2cl2，然后加入2mmolet3n，2mmol的n,n-二甲基硫代甲酰氯，室温搅拌反应约4h，tlc监测反应进程，反应完毕后，用20ml的饱和nahco3洗涤有机相2次，收集有机相，无水na2so4干燥，柱层析纯化得到化合物150。
制备例9：化合物151的制备
将1mmol的化合物112，2mmol的cs2co3加入到50ml单颈瓶中，加入15ml干燥的dmf，然后加入2mmol碳酸1-氯乙基甲基酯，室温搅拌反应约8h，tlc监测反应进程。反应完毕后，用20ml的饱和nahco3洗涤有机相2次，收集有机相，无水na2so4干燥，柱层析纯化得到化合物151。
本发明的其余化合物的制备方法参照前述制备例，表1中列举了本发明化合物的表征数据。
表1
上述对比化合物的结构如下：
本发明提供的化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物、溶剂化物，或其对映异构体、光学活性形式的衍生物具有优异的抑制hppd活性和除草活性，具体地，能够防除花生田，大豆田，棉花田，小麦田，水稻田和玉米田中的至少一种杂草，例如能够防除阔叶杂草：播娘蒿，荠菜，藜，苘麻，猪殃殃，婆婆纳，牛繁缕，铁苋菜，龙葵，灯笼草，马齿苋，反枝苋，鲤肠；禾本科杂草：稗草，牛筋草，金狗尾草，狗尾草，马唐，看麦娘，日本看麦娘，节节麦、野燕麦、雀麦，千金子，双穗雀稗；莎草科：萤蔺、异型莎草。
测试例1
本测试例用于说明式(i)所示结构的化合物以及对比化合物的除草活性(以生长抑制率(％)表示)。
除草活性试验(盆栽法)：测试靶标为稗草、狗尾草、马唐、苋菜、藜和苘麻，苗后茎叶喷雾：取内径为7cm纸杯，装复合土(菜园土：育苗基质，1∶2，v/v)至3/4处，直接播种杂草，覆土0.2cm，待长至4-5叶期备用。本发明的化合物和前述对比化合物按照150g.ai/ha(克/公顷)的剂量在自动喷雾塔施药后，待作物叶面药液晾干后移入温室培养(25℃，湿度70％)，30天后调查结果。
生长抑制率评价方法为目测法，具体根据表2所示情况进行评级，测试结果如表3所示。
表2
表3
在除草活性测试实验中，本发明中报道的化合物对于稗草、狗尾草、马唐、苋菜、藜、苘麻6种常见的禾本科和阔叶杂草的除草活性与对比化合物相当或者更优。相较于侧链苄基α-c位置未取代的对比化合物d1至d12以及d15和d16，本发明中化合物的除草活性以及杀草谱有明显的提高，并且与d13和d14两个目前用于高粱田和玉米田的除草剂(或除草剂候选分子)相比，除草活性相当或更优。进一步地，本发明中部分化合物在150g.ai/ha的施药量下对所测试的6种杂草表现出100％的除草防效。由此可见，本发明中的化合物具有很强的开发和商业化前景。
测试例2
采用与测试例1相同的试验方法和评价方法对本发明的化合物进行作物安全性测定，对作物抑制的测试结果如表4所示。
表4
从上述所示的结果中可以看出：本发明的代表性化合物在150g.ai/ha剂量下对花生表现出了优异的作物安全性，而具有较高除草活性的对比化合物d13和d14在该浓度下对作物花生的生长几乎完全抑制或使其生长受到严重影响。本发明中部分化合物在150g.ai/ha剂量下对大豆的正常生长也基本无致死作用，具有良好的选择性。此外，尽管对比化合物d1至d12以及d15和d16对花生和大豆相对安全，但考虑到其除草效力，其对作物的选择性可能仅源于其低的抑制效力，因而无法有效满足当前对选择性除草剂开发的要求。综上所述，本发明的化合物能够应用于花生田中进行阔叶杂草和禾本科杂草的高效防除，且不产生药害作用。因此本发明明显适合作为花生田和/或大豆田选择性除草剂进行田间施用，具有较高的商业价值。
此外，本发明的实验结果验证了在此类喹唑啉二酮化合物右侧n-3位置上特异性引入α-c被单个或两个取代基取代的苄基片段可以极大地提高其对花生和大豆作物的选择性，且较α-c位置未取代的衍生物相比具有明显的除草优势，这为开发出适用于经济型作物田的hppd抑制剂提供了无限可能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。