化合物、聚合物、图案形成材料、图案形成方法及半导体装置的制造方法与流程

化合物、聚合物、图案形成材料、图案形成方法及半导体装置的制造方法
相关申请的交叉参考本技术是基于2020年9月18日提出申请的现有日本专利申请第2020-157383号的优先权而主张优先权利益，并通过引用将其全部内容并入本文中。
技术领域
本发明的实施方式涉及一种化合物、聚合物、图案形成材料、图案形成方法及半导体装置的制造方法。


背景技术：

在半导体装置的制造工序中，对于形成纵横比较高的图案的技术的需求日渐提高。此类工序中所使用的掩模图案被长时间暴露在蚀刻气体中，因此要求较高的耐蚀刻性。


技术实现要素：

本发明的实施方式提供一种能够制造可用作图案形成材料的聚合物的聚合性化合物、使用该化合物所获得的聚合物。进而，本发明的实施方式提供一种图案形成材料、使用该图案形成材料的图案形成方法及半导体装置的制造方法，所述图案形成材料能够制造由具有较高的耐蚀刻性的含金属有机膜构成的掩模图案。一实施方式提供一种化合物，其以下述通式(1)所表示(以下称为化合物(1))；及一种聚合物，其包含从源自化合物(1)的单体单元中选择的单体单元。[化1]此外，本实施方式提供一种化合物，其下述通式(2)所表示(以下称为化合物(2))；及一种聚合物，其包含从源自化合物(2)的单体单元中选择的单体单元。[化2]
其中，所述通式(1)及(2)中，r1是氢原子或甲基，r2分别独立地是α碳为伯碳、仲碳或叔碳的碳数2～14的烃基，q是单键、氢原子可以被卤素原子取代的碳数1～20的烃基、或者在氢原子可以被卤素原子取代的碳数1～20的烃基的碳-碳原子间或键末端含有氧原子、氮原子或硫原子的有机基，x及y分别独立地是氢原子或碳数1～4的烃基，其中至少1个为碳数1～4的烃基。进而，本实施方式提供一种图案形成材料、使用该图案形成材料的图案形成方法及半导体装置的制造方法，所述图案形成材料包含具有如下单体单元的聚合物，所述单体单元从源自化合物(1)及(2)的单体单元选择。根据上述构成，能够提供一种能够制造可用作图案形成材料的聚合物的聚合性化合物、使用该化合物获得的聚合物。
附图说明
图1a是表示实施方式的半导体装置的制造方法的一工序的图。图1b是表示实施方式的半导体装置的制造方法的一工序的图。图1c是表示实施方式的半导体装置的制造方法的一工序的图。图1d是表示实施方式的半导体装置的制造方法的一工序的图。图1e是表示实施方式的半导体装置的制造方法的一工序的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本实施方式进行详细说明。另外，本发明并不受下述实施方式限定。此外，下述实施方式的构成要素中，包括可以由本领域技术人员能够轻易想到的要素或实质上相同的要素。聚合物是单体聚合而成的聚合物，包含源自单体的重复单元。在本说明书中，将构成聚合物的重复单元称为单体单元。单体单元是源自单体的单元，所谓单体单元的构成单体是指通过聚合形成该单体单元的单体。在本说明书中，也将通式(1)所表示的化合物称为化合物(1)。此外，也将通式(3)所表示的单体单元称为单体单元(3)。进而，也将源自化合物(1)的单体单元表示为单体单元(1)。同样也将单体单元(3)的构成单体表示为单体(3)。在其他通式或化学结构式所表示的化合物及单体单元的情况下，有时也同样以通式或化学结构式的符号表示化合物及单体单元。
本发明人等鉴于所述问题，发现了一种能够制造可用作图案形成材料的聚合物的聚合性的新颖化合物。进而发现，通过使用含有如下聚合物的图案形成材料形成有机膜并进行图案化之后，将使金属化合物含浸在该有机膜中所得的复合膜作为掩模图案，能够获得具有较高的耐蚀刻性的掩模图案，上述聚合物是包含上述化合物的具有特定部分结构的聚合性化合物的聚合物。将使金属化合物含浸在有机膜中的处理称为“金属化”。具体而言，金属化可以通过使金属化合物键结在具有金属化合物所能键结的部位的有机膜的该部位来进行。也可以在键结后，对金属化合物实施例如氧化等后处理。以下，对含有本发明实施方式的特定聚合物的图案形成材料进行说明。[化合物]实施方式的化合物例如可列举下述通式(1)及(2)所表示的化合物。[化3]其中，所述通式(1)中，r1是氢原子或甲基，r2是α碳为伯碳、仲碳或叔碳的碳数2～14的烃基，q是单键、氢原子可以被卤素原子取代的碳数1～20的烃基、或者在氢原子可以被卤素原子取代的碳数1～20的烃基的碳-碳原子间或键末端含有氧原子、氮原子或硫原子的有机基，x及y分别独立地是氢原子或碳数1～4的烃基，其中至少1个为碳数1～4的烃基。[化4]其中，所述通式(2)中，r1是氢原子或甲基，r2是α碳为伯碳、仲碳或叔碳的碳数2～14的烃基，q是单键、氢原子可以被卤素原子取代的碳数1～20的烃基、或者在氢原子可以被卤素原子取代的碳数1～20的烃基的碳-碳原子间或键末端含有氧原子、氮原子或硫原子的有机基，x分别独立地是氢原子或碳数1～4的烃基，其中至少1个为碳数1～4的烃基。另外，在如所述通式(2)所示，有1个键结在苯环的羰基的情况下，如果x是相对较大的取代基，那么要想使用源自该化合物的聚合物制成下述复合膜时稳定性较高，且耐蚀刻性也变得良
好，x的烃基优选碳数2～4。r2可以是直链状、支链状或环状，例如优选乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。x及y的烃基可以是直链状、支链状或环状，例如优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。该x及y只要其中至少1个为烃基即可，这是指在通式(1)的化合物中，y的1个以上为烃基且x为氢原子、y均为氢原子且x为烃基、y的1个以上为烃基且x为烃基的组合，在通式(2)的化合物中x的1个以上为烃基。在q为烃基的情况下，可以是直链状、支链状、或环状，也可以是脂肪族基或芳香族基的任一种。从所获得的复合膜的耐蚀刻性方面来说优选具有芳香环。烃基的碳数在不具有环的情况下，优选1～10，在具有环的情况下，优选6～18。在该烃基中，氢原子可以被卤素原子取代，作为卤素原子，可列举f、cl、br。作为这种烃基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、1,4-亚苯基、1,4-萘基、1,4-蒽基等。在q为有机基的情况下，只要是在所述烃基的碳-碳原子间或键末端含有至少1个氧原子、氮原子、硫原子的结构的基团即可。也就是说，只要在该有机基中具有-o-键、-s-键或-n-键即可，也可以进一步形成如酯键、硫酯键、酰胺键之类的键。在化合物(1)中，2个r2可以相同也可以不同，从制造容易性的观点来说，优选相同。在该化合物(1)及(2)中，作为q为单键的化合物，例如可例示以下通式(1a)及(2a)所表示的化合物。[化5]此处，通式(1a)中，取代基r1、r2、x及y表示与所述通式(1)的说明相同的基团。[化6]此处，通式(2a)中，取代基r1、r2及x表示与所述通式(2)的说明相同的基团。
制造这些化合物(1a)及(2a)的方法并无特别限定。例如，具体而言，化合物(1a)可以通过如下方法制造，即，利用公知的方法而获得通式(1a)中的r2为氢原子的化合物(1a)的前驱物，并将该氢原子取代为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，以下例举化合物(1a)的示例进行说明。只有所具有的取代基不同的化合物(2a)也可以通过同样的合成操作来制造。例如，在化合物(1a)中，r1为氢原子，x为甲基，y为氢原子的情况下，所述前驱物可以按照yiding xu等人的报告(macromolecules 2009,42(7),2542-2550)，通过以下制造工序来合成。首先，将按照所述报告获得前驱物的工序到获得化合物(1a)(r1为氢原子，x为甲基，y为氢原子)为止的示例示于以下反应路径(1)。另外，在反应路径(1)中，前驱物以化学结构式f示出。在反应路径(1)中，r2的含义与所述通式(1a)中的r2相同。[化7]在反应路径(1)中，例如将化合物a(2,5-二甲基-1,3-二羧酸)苯作为起始物质。首
先，通过回流使亚硫酰氯与化合物a作用而获得化合物b(2,5-二甲基-1,3-二甲酰氯)苯。接着，在三乙胺的存在下使甲醇与化合物b作用而制成化合物c(2,5-二甲基-1,3-二羧酸二甲酯)苯以保护羧酸。进一步在四氯化碳溶剂中，使n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)与化合物c作用，使5位的甲基溴化而制成苄基溴衍生物(化合物d)，然后使三苯基膦(pph3)作用而获得化合物e(苄基三苯基溴化膦衍生物)。针对化合物e，在氢氧化钠的存在下，利用甲醛形成乙烯基，同时也对被甲基保护的二羧酸进行脱保护，从而获得化合物f(2-甲基-5-乙烯基-1,3-二羧酸)苯作为化合物(1)(r1为氢原子)的前驱物。在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，使n,n'-羰基二咪唑(cdi)小幅过量地同时存在，并在1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)的存在下，使所获得的(2-甲基-5-乙烯基-1,3-二羧酸)苯与r2oh所表示的醇在室温下作用，由此获得2-甲基-5-乙烯基-1,3-双烷基间苯二甲酸(r2为烷基)。r2oh所表示的醇并无限制，特别优选伯醇或仲醇，更优选仲醇。具体而言，优选的醇可列举乙醇、异丙醇、仲丁醇等。此外，在所述化合物(1)及(2)中，作为q为-coo-ch
2-所表示的基团的化合物，例如可例示以下通式(1b)及(2b)所表示的化合物。[化8]此处，通式(1b)中，取代基r1、r2、x及y表示与所述通式(1)的说明相同的基团。[化9]
此处，通式(2b)中，取代基r1、r2及x表示与所述通式(2)的说明相同的基团。制造这些化合物(1b)及(2b)的方法并无特别限定。例如，化合物(1b)中x为甲基且y为氢原子的情况下，具体而言，根据利用了酰氯反应等公知反应的以下所示的反应式(2)，使化合物i((甲基)丙烯酰氯)与例如化合物g(4-甲基-3,5-二羧酸二烷基酯)苄醇(烷基为r2)在三乙胺的存在下进行反应，由此能够制造化合物(1b)。此外，化合物g也可以设为(4-甲基-3,5-二羧酸二烷基酯)苯酚(烷基为r2)。此时，所获得的化合物(1)中的q为-coo-。[化10]另外，化合物g通过如下方法获得，即，将所述化合物d作为起始物溶解在丙酮与水的混合溶剂中，使其与离子交换树脂作用，制成(4-甲基-3,5-二羧酸)苄醇(化合物p)，然后在dmf中使cdi小幅过量地同时存在，并在dbu的存在下，使r2oh所表示的醇在室温下与化合物p作用。在反应式(2)中，r1及r2的含义与所述通式(1)中的r1及r2相同。另外，本说明书中的(甲基)丙烯酸是丙烯酸及甲基丙烯酸的总称。(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。[聚合物]实施方式的聚合物是包含源自化合物(1)所表示的化合物的单体单元
(1)的聚合物(以下也称为聚合物1)及/或包含源自化合物(2)所表示的化合物的单体单元(2)的聚合物(以下也称为聚合物2)。(聚合物1)聚合物1只要是构成聚合物1的所有单体单元中包含源自化合物(1)的单体单元(1)(与下述通式(3)所表示的单体单元(3)相同)的聚合物即可。[化11](其中，r1、r2、q、x及y与所述通式(1)相同)更具体而言，聚合物1优选包含从单体单元(1a)及单体单元(1b)中选择的至少1种，所述单体单元(1a)源自化合物(1a)所表示的化合物，所述单体单元(1b)源自化合物(1b)所表示的化合物。也就是说，聚合物1可以是包含单体单元(1a)但不包含单体单元(1b)的聚合物(以下为聚合物1a)，也可以是包含单体单元(1b)但不包含单体单元(1a)的聚合物(以下为聚合物1b)，还可以是既包含单体单元(1a)又包含单体单元(1b)的聚合物(以下为聚合物1ab)。聚合物1a可以仅包含1种单体单元(1a)，也可以包含2种以上单体单元(1a)。相对于构成聚合物1a的所有单体单元，聚合物1a中的单体单元(1a)的含有比例优选50～100摩尔％，更优选90～100摩尔％。同样地，聚合物1b可以仅包含1种单体单元(1b)，也可以包含2种以上单体单元(1b)。相对于构成聚合物1b的所有单体单元，聚合物1b中的单体单元(1b)的含有比例优选50～100摩尔％，更优选90～100摩尔％。聚合物1ab中所包含的单体单元(1a)及单体单元(1b)分别可以仅有1种，也可以是2种以上。相对于构成聚合物1ab的所有单体单元，聚合物1ab中的单体单元(1a)及单体单元(1b)的合计含有比例优选50～100摩尔％，更优选90～100摩尔％。在聚合物1含有除单体单元(1a)及单体单元(1b)以外的其他单体单元的情况下，其他单体单元并无特别限制。作为其他单体单元，例如可列举：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等。聚合物1的制造可以使用单体单元的构成单体，利用通常的方法，例如块状聚合、溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等进行。要想在聚合后再溶解于溶剂中，且尽量排除乳化剂或水分等杂质，优选溶液聚合。在利用溶液聚合来合成聚合物1的情况下，通常使指定的单体溶解在聚合溶剂中，并在聚合引发剂的存在下进行聚合。聚合溶剂的量、聚合温度、聚合时间等聚合条件根据单体种类、所要合成的聚合物1的分子量等适当选择。(聚合物2)聚合物2只要是构成聚合物2的所有单体单元中包含源自化合物(2)的单体单元(2)(与下述通式(4)所表示的单体单元(4)相同)的聚合物即可。
[化12](其中，r1、r2、q及x与所述通式(2)相同)更具体而言，聚合物2优选包含从单体单元(2a)及单体单元(2b)中选择的至少1种，所述单体单元(2a)源自化合物(2a)所表示的化合物，所述单体单元(2b)源自化合物(2b)所表示的化合物。也就是说，聚合物2可以是包含单体单元(2a)但不包含单体单元(2b)的聚合物(以下为聚合物2a)，也可以是包含单体单元(2b)但不包含单体单元(2a)的聚合物(以下为聚合物2b)，还可以是既包含单体单元(2a)又包含单体单元(2b)的聚合物(以下为聚合物2ab)。聚合物2a可以仅包含1种单体单元(2a)，也可以包含2种以上单体单元(2a)。相对于构成聚合物2a的所有单体单元，聚合物2a中的单体单元(2a)的含有比例优选50～100摩尔％，更优选90～100摩尔％。同样地，聚合物2b可以仅包含1种单体单元(2b)，也可以包含2种以上单体单元(2b)。相对于构成聚合物2b的所有单体单元，聚合物2b中的单体单元(2b)的含有比例优选50～100摩尔％，更优选90～100摩尔％。聚合物2ab中所包含的单体单元(2a)及单体单元(2b)分别可以仅有1种，也可以是2种以上。相对于构成聚合物2ab的所有单体单元，聚合物2ab中的单体单元(2a)及单体单元(2b)的合计含有比例优选50～100摩尔％，更优选90～100摩尔％。在聚合物2含有除单体单元(2a)及单体单元(2b)以外的其他单体单元的情况下，其他单体单元并无特别限制。作为其他单体单元，例如可列举：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸等。聚合物2的制造可以使用单体单元的构成单体，利用通常的方法，例如块状聚合、溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等进行。要想在聚合后再溶解在溶剂，且尽量排除乳化剂或水分等杂质，优选溶液聚合。在利用溶液聚合来合成聚合物2的情况下，通常使指定的单体溶解在聚合溶剂中，并在聚合引发剂的存在下进行聚合。聚合溶剂的量、聚合温度、聚合时间等聚合条件根据单体种类、所要合成的聚合物2的分子量等适当选择。[图案形成材料]实施方式的图案形成材料(以下称为“本图案形成材料”)是含有包含所述通式(3)所表示的单体单元(3)及/或所述通式(4)所表示的单体单元(4)的聚合物(以下也称为聚合物z)的图案形成材料。根据所述对应关系，也可以将其称为含有包含源自化合物(1)的单体单元(1)及/或源自化合物(2)的单体单元(2)的聚合物的图案形成材料。通过使单体单元(3)或单体单元(4)具有如上所述的侧链，可以如下所述地获得金
属化合物牢固地键结于由本图案形成材料获得的有机膜上所得的复合膜。本图案形成材料用于在具有被加工膜的衬底的被加工膜上形成有机膜。本图案形成材料例如与有机溶剂一起包含于下述实施方式的图案形成用组合物中，使用该组合物涂布在被加工膜上形成有机膜。有机膜可以由本图案形成材料本身构成，也可以是本图案形成材料所含成分发生反应而形成。在将有机膜图案化之后，使金属化合物键结于有机膜所具有的单体单元(3)及/或单体单元(4)而制成复合膜。接着，将该复合膜用作掩模图案，对所述被加工膜进行加工。关于金属化合物键结于聚合物z中单体单元(3)及/或单体单元(4)的反应，例如以单体单元(3)为例，以如下反应式(f)或反应式(g)所示的反应表示。在这些反应式中，r1、q、x及y的含义与通式(3)中的r1、q、x及y相同，n表示聚合物z中的单体单元(3)的重复数。关于这一点，单体单元(4)也可以通过同样的反应键结金属化合物。反应式(f)及反应式(g)所示的反应是使用三甲基铝(tma)作为金属化合物的情况下的反应例。以-cr
11r12r13
(其中，r
11
、r
12
及r
13
分别独立地表示氢原子或烃基，其中至少1个为烃基，它们的合计碳数为1～13)表示单体单元(3)中的r2。在反应式(f)及反应式(g)中，将单体单元(3)的r
11
设为烃基，将r
12
及r
13
设为氢原子或烃基，对于tma对单体单元(3)的键结进行说明。如反应式(f)所示，在使tma与聚合物z中的单体单元(3)反应的情况下，tma的al配位在单体单元(3)所具有的2个羰基的氧原子的未共用电子对。此时，推测与酯键结于单体单元(3)的侧链末端的伯烃基、仲烃基或叔烃基(-cr
11r12r13
)的键结力弱化。其结果，-cr
11r12r13
分别从单体单元(3)脱离，从而成为tma的al键结于源自酯键的2个氧原子的通式(3')所表示的单体单元。在反应式(f)中，所脱离的烃基以r
11
'＝cr
12r13
的形式回收。此处，r
11
'是从r
11
脱去1个氢原子而成的基团。另外，在反应式(f)中，为了方便起见，将离去基记载为r
11
'＝cr
12r13
，但也存在r
11
c＝r
12
'r
13
(r
12
'是从r
12
脱去1个氢原子而成的基团)、或r
11
c＝r
13
'r
12
(r
13
'是从r
13
脱去1个氢原子而成的基团)的情况。这样一来，将氢原子从离去基除去，成为烯烃而脱离。推测从离去基除去的氢取代为tma的甲基，作为甲烷而从tma脱离。在聚合物z中，金属化合物键结于单体单元(3)的情况下，认为所脱离的烃基与所述反应式(f)的行程不同地，采用以下反应式(g)所示的反应。也就是说，如反应式(g)所示，为了方便起见也可以认为，从单体单元(3)以r
11c+r12r13
的形式脱离，其后与从tma脱离的(ch3)-键结，成为r
11
c(ch3)r
12r13
而从主链脱离。[化13]
[化14]即便在不使tma等金属化合物吸附在单体单元(3)的羰基的情况下，酯键结于单体单元(3)的侧链末端的伯烃基、仲烃基或叔烃基(r2)也会由于特定条件脱离。然而，如反应式(f)所示，在tma等金属化合物配位在单体单元(3)的羰基的情况下，烃基(r2(反应式(f)中以-cr
11r12r13
表示))的脱离在与所述特定条件相比温和很多的条件下也能够达成。上述情况是由本发明人等新确认的情况，因此，关于使用本图案形成材料形成的有机膜的金属化，可以认为金属化合物能够牢固地键结并且生产性也优异。另外，在实施方式中，金属化是对使用本图案形成材料形成的有机膜进行的。如上所述，使用本图案形成材料形成的有机膜可以由本图案形成材料本身构成，也可以是本图案形成材料所含成分反应而形成。在本图案形成材料中，由聚合物z形成的有机膜优选直接具有至少从单体单元(3)及单体单元(4)中选择的单体单元的侧链的结构。由此，将有机膜金属化获得的复合膜例如
单体单元(3')所示，能够具有作为金属化合物的al(ch3)
x
(x为0～2的数，单体单元(3')中为2)牢固地键结于单体单元(3')的2个氧原子的结构。此外，也可以考虑如下述通式(5)所示的形态，如以2个羰基夹持源自作为金属化合物的例如tma(al(ch3)3)的al(ch3)。在该情况下，认为所形成的键结比所述反应式(f)及(g)中如通式(3')所示的以一个羰基夹持al(ch3)2更牢固。另外，所配位的羰基的数量依赖于中心金属的种类及包围该中心金属的聚合物基质的空间位阻。另外，通式(5)中，r1、q、x及y的含义通式(3)中的r1、q、x及y相同，n表示聚合物z中的单体单元(3)的重复数。[化15]在单体单元(3)中，r2的α碳为伯碳、仲碳或叔碳。将以-cr
11r12r13
(其中，r
11
、r
12
及r
13
分别独立地表示氢原子或烃基，其中至少1个为烃基，它们的合计碳数为1～13)表示r2的情况作为示例对r2进行说明。在-cr
11r12r13
的c为伯碳的情况下，r
11
、r
12
及r
13
中的任一个为烃基，其余两个为氢原子。在-cr
11r12r13
的c为仲碳的情况下，r
11
、r
12
及r
13
中的任两个为烃基，其余一个为氢原子。在-cr
11r12r13
的c为叔碳的情况下，r
11
、r
12
及r
13
均为烃基。另外，r
11
、r
12
及r
13
的合计碳数为1～13，作为-cr
11r12r13
的合计碳数为2～14。本发明人确认到，在通式(3)中酯键结于侧链末端的基团(r2)为ch3的单体单元的情况下，也就是说，在实施方式的范围外的情况下，在例如使用tma的金属化中，tma的al吸附在羰基的氧原子的未共用电子对，但ch3基难以从侧链末端脱离。因此，在这种单体单元中，无法实质上获取tma的al键结于源自酯键的2个氧原子的单体单元(3')的结构。另外，复合膜中的金属化程度可以通过利用x射线光电子能谱分析(xps)测定复合膜中的金属化合物所具有的金属的量来确认。此外，金属化合物的金属键结于有机膜中的单体单元(3)在侧链末端所具有的源自酯键的2个氧原子的结构可以通过红外光谱分析
(ir)进行推测。也就是说，在金属化前的有机膜中观察到源自酯的羰基的吸收，与此相对，在金属化后，该吸收衰减，另一方面，新检测出源自阳碳离子的峰，由此能够推测出金属化合物的金属键结于有机膜中的单体单元(3)在侧链末端所具有的源自酯键的2个氧原子的结构。此外，在金属化时，从单体单元(3)的侧链末端脱离而获得的烃、例如反应式(f)中的r
11
'＝cr
12r13
优选从复合膜去除。因此，r
11
、r
12
及r
13
的合计碳数为1～13。在将使用本图案形成材料获得的复合膜用作下述积层掩模构造的基底膜的情况下，当-cr
11r12r13
中的c为叔碳时，-cr
11r12r13
有时以相对较缓和的条件便从单体单元(3)脱离。也就是说，在如积层掩模构造那样在有机膜上形成其他层的情况下，当-cr
11r12r13
中的c为叔碳时，有形成该层时有机膜中的-cr
11r12r13
脱离的担忧。在单体单元(3)所具有的-cr
11r12r13
分解形成羧酸的情况下，所形成的羧酸成为酸催化剂，从而存在如下问题，即，当对此处施加热时，会使周围的酯键进一步水解。在-cr
11r12r13
中的c为伯碳或仲碳的情况下，与叔碳的情况相比，-cr
11r12r13
更不易脱离，因此也存在根据制造基底膜时施加的温度区域，-cr
11r12r13
中的c优选伯碳或仲碳的情况。在α碳为叔碳的情况下，单体单元(3)中的r2是叔丁基。在α碳为仲碳的情况下，r2是异丙基或仲丁基。在α碳为伯碳的情况下，r2是乙基、正丙基、正丁基或异丁基。作为-cr
11r12r13
，具体而言，在-cr
11r12r13
中的c为叔碳的情况下，r
11
、r
12
及r
13
分别独立地是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，可列举合计碳数为3～13的烃基。其中，作为-cr
11r12r13
，优选r
11
、r
12
及r
13
均为甲基的叔丁基。在-cr
11r12r13
中的c为仲碳的情况下，如果例如将r
13
设为氢原子，那么r
11
及r
12
分别独立地是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基，可列举合计碳数为2～13的烃基。其中，作为-cr
11r12r13
(其中，r
13
为h)，优选r
11
及r
12
均为甲基的异丙基、r
11
及r
12
分别为甲基、乙基的仲丁基、r
11
及r
12
分别为乙基的3-戊基、r
11
及r
12
分别为丙基的4-庚基、r
11
及r
12
分别为正丁基的5-壬基。在-cr
11r12r13
中的c为伯碳的情况下，如果将r
12
及r
13
设为氢原子，那么r
11
例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，可列举合计碳数为1～13的烃基。其中，作为-cr
11r12r13
(其中，r
12
及r
13
为h)，优选r
11
为甲基的乙基、r
11
为乙基的丙基。作为-cr
11r12r13
(其中，r
12
及r
13
为h)的r
11
，也优选苄基。另外，上文对通过tma配位在源自酯键的氧原子使键结变得牢固的情况进行了说明，但如果过量的tma配位在该氧原子，那么反而有引起单体单元(3)不稳定化的担忧，在本实施方式中，通过将取代基x及y中的至少1个设为烃基，抑制该不稳定化。也就是说，与单体单元(3)的x及y均为氢原子的情况相比，通过使碳数1～4的烃基取代苯环的与键结着酯键的碳原子邻接的碳原子的至少1个，能够抑制过量tma配位在源自酯键的氧原子。由此，由具有单体单元(3)的图案形成材料获得的复合膜在下述蚀刻时，能够具有较高的耐蚀刻性。此外，如上所述，通式(3)中的q与通式(1)或(2)中所说明的q相同。另外，该q优选单键或-coo-ch
2-所表示的基团。在单体单元(3)中，在q为单键的情况下，单体单元(3)为下述通式(31)所表示的单体单元(31)，在q为-coo-ch
2-基的情况下，单体单元(3)为下述通式(32)所表示的单体单元(32)。另外，通式(31)、(32)中，r1、r2及x的含义与通式(3)中的r1、r2、x及y相同。
[化16]单体单元(31)的构成单体中r2为乙基、异丙基、仲丁基、或叔丁基的化合物优选，单体单元(32)的构成单体中r2为乙基、异丙基、仲丁基、或叔丁基的化合物优选。如上所述，聚合物z是包含单体单元(3)及/或单体单元(4)的聚合物。以下，以具有单体单元(3)的情况为例进行说明，包含单体单元(4)的情况下，也可以同样地适用。聚合物z可以含有1种单体单元(3)，也可以含有2种以上单体单元(3)。聚合物z可以仅包含单体单元(3)，也可以是单体单元(3)与除单体单元(3)以外的单体单元的共聚物。聚合物z中的单体单元(3)的比例相对于聚合物z的所有单体单元，优选50摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，进而优选90摩尔％以上。通过聚合物z具有单体单元(3)，能够兼顾从含有该聚合物z的本图案形成材料获得的有机膜中的优异的金属化特性、及所获得的掩模图案中的较高的耐蚀刻性。从这种金属化特性及耐蚀刻性的观点来看，聚合物z中的单体单元(3)的比例优选50摩尔％以上，在不考虑如下所述的其他特性的情况下，特别优选100摩尔％。聚合物z的制造可以使用单体单元的构成单体，利用通常的方法、例如块状聚合、溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等进行。要想在聚合后再溶解在溶剂，且尽量排除乳化剂或水分等杂质，优选溶液聚合。在利用溶液聚合来合成聚合物z的情况下，通常使指定的单体溶解在聚合溶剂中，并在聚合引发剂的存在下进行聚合。用于制造聚合物z的单体包含单体单元(3)的构成单体。如下所述，在聚合物z包含除单体单元(3)以外的其他单体单元的情况下，将构成聚合物z的所有单体单元的构成单体用于聚合。聚合溶剂的量、聚合温度、聚合时间等聚合条件根据单体种类、所要合成的聚合物z的分子量等适当选择。聚合物z的重量平均分子量(mw)优选1,000～1,000,000[g/mol](以下有时也会省略单位)，更优选2,000～1,000,000，特别优选2,000～100,000。聚合物z的分子量(mw)可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定。另外，上述键结于有机膜的金属化合物也可以此后进行适当处理而用作掩模图案。例如，在反应式(f)所表示的al(ch3)2的情况下，也可在键结于有机膜之后，利用氧化处理，变成氢氧化铝或氧化铝等。氧化处理通常使用水、臭氧、氧等离子体等氧化剂进行。另外，氧化处理即便不特别进行操作，也会由于环境中的水分而自发地进行。此外，作为上述键结于有机膜的金属化合物，以al(ch3)3为例进行了说明，但也可
以是除al(ch3)3以外的al化合物，而且除al以外的金属、例如ti、v、w、hf、zr、ta、mo等的金属化合物也可以获得同样的键结结构。使用本图案形成材料获得的复合膜由于金属化合物牢固地键结于有机膜，因此具有较高的耐蚀刻性。作为蚀刻，可列举反应性离子蚀刻(rie：reactive ion etching)、离子束蚀刻(ibe：ion beam etching)等，特别是在要求较高的耐性的ibe中，也能够实现充分的耐性。此处，为了对被加工膜实现高纵横比的加工形状，有时在掩模图案中采用积层掩模构造。使用本图案形成材料形成的复合膜在用于积层掩模构造的情况下，适宜用作形成于抗蚀膜与被加工膜之间的基底膜。以往，在以高耐蚀刻性为目的的积层掩模构造中，在抗蚀膜与被加工膜之间，使用利用化学气相沉积(cvd：chemical vapor deposition)法所得的碳沉积层作为基底膜。使用本图案形成材料形成的复合膜具有如下优点，即，具有能够代替利用制膜成本非常高的cvd法所得的碳沉积层的功能，而且材料便宜且能够容易地制膜。为了在聚合物z中，赋予作为形成掩模图案的材料所要求的除金属化特性及耐蚀刻性以外的特性(以下也称为“其他特性”)，本图案形成材料也可以在不损及实施方式的效果的范围内含有除单体单元(3)以外的单体单元。作为对聚合物z要求的其他特性，例举使所获得有机膜难溶于有机溶剂中的特性。这是将本图案形成材料应用在积层掩模构造的情况下特别要求的特性。在积层掩模构造中，如上所述，使用本图案形成材料形成的有机膜优选作为基底膜而形成在抗蚀膜与被加工膜之间。在这种情况下，通常利用所谓湿式涂布法将构成积层掩模的其他层形成在有机膜之上，所述湿式涂布法使构成该层的材料溶解在有机溶剂等中而进行涂布。此时，如果使用聚合物z形成的有机膜可溶于湿式涂布法中使用的有机溶剂，便会有如下担忧，即，有机膜溶解一部分，从而与形成在有机膜之上的层的构成材料混合而形成混合层。因此，本发明人等想到，通过向聚合物z中，除了导入单体单元(3)以外，还导入侧链末端具有交联性官能基的交联性单体单元，抑制在所获得的有机膜中膜成分溶出。由此，能够使由聚合物z形成的有机膜难溶于有机溶剂中，从而即便在利用湿式涂布法形成有机膜的上层的情况下，也几乎不会形成混合层。以下，有时也将除单体单元(3)以外还具有交联性单体单元的聚合物z称为交联性聚合物z。作为交联性单体单元所具有的交联性官能基，只要是具有交联性的官能基便无特别限制，从保存稳定性的观点来看，优选通过来自外部的能量，例如通过加热或光照射，表现出交联功能的官能基。作为该交联性官能基，可列举缩水甘油基、氧杂环丁烷基、氨基、叠氮基、硫醇基、羟基、羧基等，要想使交联后的结构相对于金属化合物活性较低，或者交联反应所需能量相对较温和，特别优选缩水甘油基、氧杂环丁烷基、羟基、羧基、被保护的羧基。作为交联性单体单元的构成单体，可列举在亚乙基的任一个碳原子键结着末端具有交联性官能基的1价有机基的单体。作为交联性单体单元，具体可列举以下通式(6)所表示的单体单元(6)。[化17]
通式(6)中，r
20
、r
21
及r
22
分别独立地是氢原子或碳数1～10的烃基，r
23
是单键或者在碳数1～20的碳-碳原子间或键末端可以含有氧原子、氮原子、酯键的烃基，l是交联性官能基。作为交联性单体单元的构成单体，优选末端具有交联性官能基的化合物酯键结于(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸酯、或末端具有交联性官能基的化合物取代而成的苯乙烯衍生物。作为成为交联性单体单元的构成单体的(甲基)丙烯酸酯中的具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，具体可列举以下通式l1所表示的化合物。h2c＝c(r
31
)-c(＝o)-o-(r
32-o)
m-gly l1通式l1中，r
31
为氢原子或甲基，gly为缩水甘油基。m为0～3，r
32
为碳数1～10的亚烷基。作为l1所表示的(甲基)丙烯酸酯，具体可列举下述通式l1-1所表示的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。以下各通式中的r
31
为氢原子或甲基。[化18]作为成为交联性单体单元的构成单体的(甲基)丙烯酸酯中的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯，具体可列举以下通式l2-1所表示的(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯。以下通式中的r
31
为氢原子或甲基。[化19]作为成为交联性单体单元的构成单体的苯乙烯衍生物中的具有缩水甘油基的苯乙烯衍生物，具体可列举以下通式l3所表示的化合物。
[化20]构成聚合物z的单体单元(1)与交联性单体单元的共聚物优选富有无规性，只要从此观点出发，决定单体单元(1)与交联性单体单元的组合即可。在本图案形成材料所含的聚合物z含有交联性单体单元的情况下，聚合物z可以仅含有1种交联性单体单元，也可以含有2种以上交联性单体单元。在聚合物z含有1种单体单元(3)及2种以上交联性单体单元的情况下，聚合物z可以是分别包含单体单元(3)及各交联性单体单元的2种以上共聚物的混合物，也可以是包含1种单体单元(3)及2种以上交联性单体单元的1种共聚物。此外，在聚合物z含有2种以上单体单元(3)及1种交联性单体单元的情况下，聚合物z可以是分别包含交联性单体单元及各单体单元(3)的2种以上共聚物的混合物，也可以是包含2种以上单体单元(3)及1种交联性单体单元的1种共聚物。在聚合物z含有单体单元(3)及交联性单体单元的情况下，无论是在如上所述的2种以上共聚物的混合物还是包含1种共聚物的情况下，均通过不同聚合物链中所包含的交联性单体单元的交联性官能基彼此发生反应进行键结，而使多个聚合物各自的主链交联从而难溶化。另外，交联性官能基彼此的反应优选在有机膜形成时，例如通过加热或光照射等进行。相对于构成聚合物z的所有单体单元，聚合物z中的交联性单体单元的比例优选0.5摩尔％以上且小于20摩尔％，更优选1摩尔％以上且小于10摩尔％，进而优选2摩尔％以上且小于10摩尔％。如果交联性单体单元小于所有单体单元的0.5摩尔％，便有无法充分进行聚合物z中的交联，从而无法充分达成聚合物的难溶化，导致有机膜的构成成分溶出到用于形成有机膜的上层的湿式涂布液中的担忧。如果交联性单体单元为所有单体单元的20摩尔％以上，便有交联密度变得过高，导致金属化合物向有机膜内的扩散受到抑制从而无法进行金属化到有机膜的深处的担忧。以下，对于交联性聚合物z，以交联性单体单元为单体单元l1-1的情况为例进行说明。关于交联性聚合物z，即便交联性单体单元为除单体单元l1-1以外的其他交联性单体单元，也可以适用以下说明。下述化学结构式z11表示将单体单元(3)与单体单元l1-1组合而成的聚合物z的化
学结构式。以下，将化学结构式z11所表示的聚合物称为聚合物z11。以下，对于其他聚合物也同样地进行记载。化学结构式z11中的r1、r2、q、x及y的含义与通式(3)中的r1、r2、q、x及y相同，r
31
为氢原子或甲基。[化21]聚合物z11包含单体单元(3)及单体单元l1-1。n2表示聚合物z11中的单体单元l1-1相对于所有单体单元的摩尔比，n1表示聚合物z11中的单体单元(3)相对于所有单体单元的摩尔比。在聚合物z11中，n1与n2的合计为100摩尔％。另外，在聚合物z11中，单体单元(3)与单体单元l1-1可以交替存在，也可以无规地存在。优选各单体单元根据各单体单元的含有比例均等地存在。本图案形成材料所含有的聚合物z是交联性聚合物z，在仅包含聚合物z11的情况下，聚合物z11中的n2与上文中的说明同样地，优选0.5摩尔％以上且小于20摩尔％，更优选1摩尔％以上且小于10摩尔％，进而更优选2摩尔％以上且小于10摩尔％。n1优选超过80摩尔％且99.5摩尔％以下，更优选超过90摩尔％且99摩尔％以下，进而更优选超过90摩尔％且98摩尔％以下。另外，交联性聚合物z也可以是聚合物z11与其他交联性聚合物z的混合物。在交联性聚合物z是聚合物z11与其他交联性聚合物z的混合物的情况下，各交联性聚合物中的单体单元(3)与交联性单体单元的含有比例也可以未必处于所述范围内。优选以混合物整体来说，单体单元(3)与交联性单体单元的含有比例处于所述范围内。交联性聚合物z中的各单体单元的比例调整可以通过调整聚合时所使用的单体的比例来进行。交联性聚合物z的分子量(mw)优选1,000～100,000,000，更优选2,000～100,000。使交联性聚合物z交联时的条件取决于交联性单体单元所具有的交联性官能基的种类。例如在交联性官能基为缩水甘油基或氧杂环丁烷基的情况下，通过使环氧环或氧杂环丁烷环开环而进行交联。因此，通过在环氧环或氧杂环丁烷环开环的条件下进行加热或光照射，聚合物z交联。另外，在使交联性聚合物z交联时，也可以使用硬化剂。硬化剂对交联性官能基具有反应性，经由硬化剂能够使交联性官能基彼此键结。利用硬化剂，促进交联反应，从而容易使聚合物z彼此交联。因此，适宜的硬化剂根据交联性单体单元的种类而不同。例如，在交联性单体单元所具有的交联性官能基为缩水甘油基的情况下，适宜使用胺化合物、具有酸酐骨架的化合物、含有羧酸的化合物、含有羟基的化合物作为硬化剂。
胺化合物在骨架内含有多个伯胺或仲胺。作为可于硬化剂中使用的胺化合物，例如有：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、4,4'-亚甲基二苯胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯醚等。作为可于硬化剂中使用的具有酸酐骨架的化合物，例如有：六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、十二烯基琥珀酸酐等。作为可于硬化剂中使用的含有羧酸的化合物，例如有：六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、琥珀酸、衣康酸、十二烯基琥珀酸、柠檬酸、对苯二甲酸等。含有羟基的化合物在骨架内含有多个羟基。作为可于硬化剂中使用的含有羟基的化合物，例如有：多酚、1,4-苯二酚、1,3-苯二酚、1,2-苯二酚、乙二醇等。另外，为了提高上述所列举的除胺化合物以外的硬化剂的反应性，也可以添加含有叔胺的硬化促进剂。作为该硬化促进剂，例如有：氰胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯-7或1,5-二氮杂双环(4,3,0)-壬烯-5、三(二甲氨基甲基)苯酚、乙二醇等。在本图案形成材料既含有交联性聚合物z又含有硬化剂的情况下，硬化剂的量优选：使硬化剂所含有的对于交联性官能基为反应性的基团相对于交联性聚合物z所含有的交联性官能基1摩尔的比例为0.01～1摩尔。本图案形成材料所含有的聚合物z视需要也可以进而包含除单体单元(3)及交联性单体单元以外的其他单体单元(以下称为“不同种类的单体单元”)。聚合物z通过含有不同种类的单体单元，能够调整聚合物z对有机溶剂的溶解性、涂膜时的成膜性、涂膜后的膜的玻璃转变点、耐热性等。作为构成不同种类的单体单元的单体，例如有：苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽、乙烯基二苯甲酮、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸甲酯、4-乙烯基苯甲酸、下述通式(7)所表示的单体等。不同种类的单体单元可以包含这些单体的至少任一种。[化22]其中，通式(7)中，r
41
、r
42
及r
43
分别独立地表示氢原子或可以含有氧原子的烃基，
其中至少1个为烃基，它们的合计碳数为1～13，它们也可以相互键结形成环。r
44
是氢原子或甲基。q1是单键、氢原子可以被卤素原子取代的碳数1～20的烃基、或者在氢原子可以被卤素原子取代的碳数1～20的烃基的碳-碳原子间或键末端含有氧原子、氮原子或硫原子的有机基。相对于构成聚合物z的所有单体单元，不同种类的单体单元的存在比率优选50摩尔％以下，更优选10摩尔％以下，进而优选1摩尔％以下。通过将不同种类的单体单元设为50摩尔％以下，能够将有机膜中的单体单元(3)的含量保持得较高，从而使更多的金属化合物牢固地键结于有机膜中。本图案形成材料除含有聚合物z以外，也可以在不损及本实施方式的效果的范围内，视需要含有除聚合物z以外的成分。作为除聚合物z以外的成分，典型来说，可列举所述硬化剂、硬化促进剂。作为除硬化剂、硬化促进剂以外的成分，可列举热致酸产生剂、光致酸产生剂等。本图案形成材料中的除聚合物z以外的成分的含量可以根据各成分适当选择。例如，关于硬化剂，如以上所说明那样。硬化剂以外的除聚合物z以外的成分的含量相对于图案形成材料总量，优选1质量％以下，更优选0.1质量％以下。作为使用本图案形成材料形成有机膜的方法，可以是干式涂布法也可以是湿式涂布法。在利用干式涂布法形成有机膜的情况下，使用本图案形成材料本身并利用干式涂布法、例如蒸镀法能够形成有机膜。在利用湿式涂布法形成有机膜的情况下，优选将包含本图案形成材料及有机溶剂的组合物涂布在被加工膜上并使之干燥而形成有机膜的方法。(图案形成用组合物的实施方式)实施方式的图案形成用组合物(以下也简称为“组合物”)包含用来形成有机膜的图案形成材料，其在具有被加工膜的衬底的所述被加工膜上，使用图案形成材料形成所述有机膜并进行图案化之后，将使金属化合物含浸在所述有机膜中所得的复合膜作为掩模图案，对所述被加工膜进行加工时使用，且含有图案形成材料及能够溶解该图案形成材料的有机溶剂，所述图案形成材料含有包含所述通式(3)所表示的单体单元(3)及/或所述通式(4)所表示的单体单元(4)的聚合物。作为实施方式的组合物中的图案形成材料，可以使用本图案形成材料。实施方式的组合物可以用于与本图案形成材料中在上文所说明的用途同样的用途。实施方式的组合物中的有机溶剂只要是溶解本图案形成材料、特别是本图案形成材料所含有的聚合物z的有机溶剂，便无特别限制。作为溶解聚合物z的有机溶剂，可列举：甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类；环己酮、丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲基溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)等溶纤剂类；优选溶纤剂类。有机溶剂视需要可以组合2种以上使用。相对于整个组合物，实施方式的组合物中的图案形成材料的含量优选1～30质量％，更优选1～20质量％，进而优选1～15质量％。相对于整个组合物，实施方式的组合物中的有机溶剂的含量优选70～99质量％，更优选80～99质量％，进而优选85～99质量％。通过实施方式的组合物中的图案形成材料及有机溶剂的含量处于所述范围内，能够良好地利用湿式涂布法在被加工膜形成有机膜。作为利用湿式涂布法将实施方式的组合物涂布在被加工膜上的方法，可以应用通常的方法。具体而言，优选旋转涂布、浸渍涂布。此后，通过干燥将有机溶剂从组合物的涂膜
去除，由此能够形成有机膜。在聚合物z为交联性聚合物z的情况下，进行与有机膜形成时所使用的交联性聚合物z相对应的交联处理、例如加热或光照射，来进行交联。此处，在使用实施方式的组合物形成有机膜时，优选在r2不从单体单元(3)或单体单元(4)脱离的条件下进行有机膜的形成。如果在形成有机膜时，r2从单体单元(3)或单体单元(4)脱离，便会有此后进行金属化时，无法在膜厚方向上进行均匀的金属化的担忧。无法实现有机膜与金属化合物的牢固的键结的可能性较高。(图案形成方法及半导体装置的制造方法的实施方式)实施方式的图案形成方法具有以下工序(a1)～(c)。(a1)是在衬底上，使用含有包含单体单元(3)及/或单体单元(4)的聚合物的图案形成材料形成有机膜的工序。(b)是将(a1)中获得的有机膜图案化的工序。(c)是使金属化合物含浸在经图案化的有机膜中形成复合膜，从而获得由复合膜构成的掩模图案的工序。实施方式的半导体装置的制造方法具有以下工序(a)～(d)。(a)是在具有被加工膜的衬底的被加工膜上，使用含有包含单体单元(3)及/或单体单元(4)的聚合物的图案形成材料形成有机膜的工序。(b)是将(a)中获得的有机膜图案化的工序。(c)是使金属化合物含浸在经图案化的有机膜中形成复合膜，从而获得由复合膜构成的掩模图案的工序。(d)是使用掩模图案对被加工膜进行加工的工序。作为实施方式的本图案形成方法及半导体装置的制造方法中所使用的图案形成材料，可以应用上文中所说明的本图案形成材料。以下，使用图1a～图1e，对实施方式的半导体装置的制造方法进行说明。此处，实施方式的图案形成方法中的各工序(a1)、(b)、(c)分别相当于实施方式的半导体装置的制造方法中的各工序(a)、(b)、(c)。因此，对于实施方式的图案形成方法中的各工序(a1)、(b)、(c)，同样可以应用以下所记载的半导体装置的制造方法中的各工序(a)、(b)、(c)的具体方法。图1a～图1e是表示实施方式的半导体装置的制造方法的各一工序的剖视图。在实施方式的半导体装置的制造方法中，按照图1a～图1e的顺序进行工序。图1a是示意性地表示工序(a)的剖视图，工序(a)即为使用图案形成材料在具有被加工膜的衬底的被加工膜上形成有机膜的工序。在本实施方式中，为了对形成在半导体衬底1的被加工膜2进行加工，由图案形成材料形成有机膜3。在工序(a)中，首先，准备形成着被加工膜2的半导体衬底1。被加工膜2可以是氧化硅膜等单层膜，也可以是构成nand(not and，与非)型闪速存储器等三维型存储单元阵列的积层膜等。在图1a所示的示例中，被加工膜2是交替地积层氮化膜21及氧化膜22所得的积层膜。此处，在实施方式的图案形成方法中，半导体衬底1也可以具有被加工膜2，但并不必须具有被加工膜2。此外，在图案形成方法中，可以使用玻璃、石英、云母等衬底代替半导体衬底1。将本图案形成材料涂布在半导体衬底1的被加工膜2上。在蒸镀等干式涂布法的情况下，例如涂布本图案形成材料本身。在旋转涂布、浸渍涂布等湿式涂布法的情况下，涂布实施方式的组合物。接着，视需要，进行用来去除有机溶剂的干燥、以及用来进行交联的加热或光照射，从而在被加工膜2上形成有机膜3。
干燥在湿式涂布法的情况下进行。交联在本图案形成材料所含有的聚合物z为交联性聚合物z的情况下进行。交联通过不同聚合物间的交联性官能基彼此键结而实现。在添加了硬化剂等的情况下，该交联性官能基的键结经由硬化剂的分子进行。在交联时，为了促进反应，也可以进行加热或光照射。在通过加热进行交联的情况下，加热温度取决于交联性单体单元所具有的交联性官能基或硬化剂的种类。加热温度大致优选120℃以上，更优选160℃以上，进而优选200℃以上。其中，如上所述，加热优选在r2不从单体单元(3)或单体单元(4)脱离的温度下进行。此外，加热优选在聚合物主链的分解受到抑制的温度下进行。例如，在单体单元(3)或单体单元(4)中的r2的α碳为叔碳的情况下，加热温度大致优选250℃以下，更优选200℃以下。在r2的α碳为仲碳的情况下，加热温度大致优选300℃以下，更优选250℃以下。在r2的α碳为伯碳的情况下，加热温度大致优选350℃以下，更优选300℃以下。另外，在湿式涂布法的情况下，通常通过该加热，一并进行干燥、即实施方式的组合物所含有的有机溶剂的去除。这样一来，获得由本图案形成材料构成或本图案形成材料中的聚合物z交联而成的有机膜3。图1b及图1c是示意性地表示工序(b)的剖视图，工序(b)即为将工序(a)中获得的有机膜3图案化的工序。如图1b及图1c所示，有机膜3作为积层掩模构造6的基底层发挥功能。图1b表示氧化硅膜4作为实施图案化的功能膜形成在有机膜3上，且在该氧化硅膜4上形成着抗蚀图案5p的状态。氧化硅膜4例如通过用以下方法在指定温度例如150～300℃下对形成在有机膜3上的sog(spin on glass，旋涂玻璃)膜加热而形成。其中，与上述同样地，加热优选在r2不从单体单元(3)或单体单元(4)脱离的温度下进行。sog膜通过将使sog膜的成分溶解在有机溶剂中而成的湿式涂布液旋转涂布在有机膜3上而形成。此时，也可以在氧化硅膜4上形成未图示的抗反射膜。抗反射膜在将以下处理中形成的抗蚀膜图案化时，防止从基底反射从而能够进行精密曝光。作为抗反射膜，可以使用酚醛树脂、酚树脂、聚羟基苯乙烯等材料。接着，在氧化硅膜4上形成抗蚀膜，并使用光刻技术或压印技术等使该抗蚀膜成为抗蚀图案5p。压印技术是将抗蚀剂滴加在氧化硅膜4上，将形成着微细图案的模板压抵在抗蚀膜上，并照射紫外线使抗蚀膜硬化，由此形成抗蚀图案5p。图1c是表示将抗蚀图案5p作为掩模对氧化硅膜4进行蚀刻加工形成氧化硅膜图案4p，进而将抗蚀图案5p及氧化硅膜图案4p作为掩模对有机膜3进行蚀刻加工而形成有机膜图案3p之后的状态的剖视图。氧化硅膜4的蚀刻使用氟系气体(f系气体)进行，有机膜3的蚀刻使用氧系(o2系气体)进行。如图1c所示，依次积层有机膜图案3p、氧化硅膜图案4p及抗蚀图案5p而成的构造是积层掩模构造6的一例。另外，在氧化硅膜4上形成着抗反射膜的情况下，先于氧化硅膜4的蚀刻将抗反射膜图案化。另外，也可以在形成氧化硅膜图案4p之后，以使抗蚀图案5p消失的方式调整抗蚀图案5p的膜厚。此外，也可以在形成有机膜图案3p之后，以使氧化硅膜图案4p消失的方式调整氧化硅膜图案4p的膜厚。如本实施方式所示，在通过积层掩模构造6形成有机膜图案3p的情况下，也可以在工序(c)即使金属化合物含浸在经图案化的有机膜(有机膜图案3p)中形成复合膜而获得由
复合膜构成的掩模图案的工序之前，去除作为有机膜图案3p的上层的氧化硅膜图案4p及抗蚀图案5p。图1d是表示工序(c)之后的状态的剖视图，图1c所示的有机膜图案3p经金属化成为掩模图案3m，存在于半导体衬底1上的被加工膜2之上。另外，在形成有机膜3到形成有机膜图案3p的过程中，以源自聚合物z的单体单元(3)或单体单元(4)在侧链末端所具有的r2不脱离的方式调整条件。以此方式形成的有机膜图案3p的金属化例如以如下方式进行。将在半导体衬底1上依次具有被加工膜2、有机膜图案3p的积层体搬入到真空装置内，将有机膜图案3p曝露在作为含金属流体的tma等金属化合物的气体或液体中。此时，如所述反应式(f)所示，金属化合物的分子吸附在有机膜图案3p的聚合物所具有的单体单元(3)或单体单元(4)的羰基，从而r2脱离。接着，例如反应式(f)中的单体单元(3')所示，形成金属化合物(al(ch3)
x
)牢固地键结于有机膜的2个氧原子的结构。为了如上所述，使金属化合物牢固地键结于有机膜图案3p，优选在加热下进行金属化合物在有机膜图案3p中的暴露处理。加热温度根据金属化合物的种类及单体单元(3)或单体单元(4)的种类、特别是r2的种类适当选择。例如，在金属化合物为tma，单体单元(3)或单体单元(4)的r2的α碳为叔碳的情况下，通过将加热温度设为50℃以上，优选设为100℃以上，r2容易脱离，从而能够使tma牢固地键结于有机膜。此外，在金属化合物为tma，单体单元(3)或单体单元(4)的r2的α碳为仲碳的情况下，通过将加热温度设为80℃以上，优选设为100℃以上，r2容易脱离，从而能够使tma牢固地键结于有机膜。进而，在金属化合物为tma，单体单元(3)或单体单元(4)的r2的α碳为伯碳的情况下，通过将加热温度设为100℃以上，优选设为120℃以上，r2容易脱离，从而能够使tma牢固地键结于有机膜。要想例如防止有机膜图案3p的聚合物的主链分解，该情况下的加热温度的上限优选设为400℃。作为金属化合物，可无特别限制地使用cvd法或原子层沉积(ald：atomic layer deposition)法中所使用的金属化合物。作为金属化合物中所包含的金属，可列举：铝、钛、钨、钒、铪、锆、钽、钼等。这些有机金属化合物或卤化物中具有充分小的配位基的化合物可以用作金属化合物。具体而言，所能使用的金属化合物可以包含alcl3、ticl4、wcl6、vcl4、hfcl4、zrcl4、tma等中的至少任一种。在本实施方式中，优选tma。由上，构成有机膜图案3p的聚合物被金属化，成为由有机膜与金属化合物的复合膜构成的掩模图案3m。另外，使金属化合物键结于有机膜图案3p中之后，也可以进行将它曝露在水蒸气环境中等氧化处理。例如，在上述使用tma作为金属化合物的情况下，tma通过氧化处理成为氢氧化铝等。氧化处理通常使用水、臭氧、氧等离子体等氧化剂进行。另外，对于氧化处理，有时即便不特别进行操作，利用环境中的水分也可以自然地进行。接着，如图1e所示，将掩模图案3m作为掩模，利用rie或ibe等对被加工膜2进行蚀刻加工，形成经图案化的被加工膜2p。由此，形成具备高纵横比的加工形状的被加工膜2p。此后，使用已知方法，例如形成存储单元阵列。例如，通过所述处理，在积层膜形成孔图案。在该孔内埋入阻挡层、电荷储存层、隧道层、通道层、核心层，能够形成存储器构造。此后，经由与具备该存储器结构的孔图案分开形成的狭缝，仅将积层膜中的氮化膜去除，取而代之地埋入导电膜。由此，积层膜交替地积层着绝缘膜(氧化膜)及导电膜。积层膜中的导
电膜能够作为字线发挥功能。本图案形成材料含有具有单体单元(3)及/或单体单元(4)的聚合物，因此使用该本图案形成材料获得的有机膜能够通过金属化牢固地键结金属化合物。而且，通过金属化获得的复合膜具有较高的耐蚀刻性、特别是较高的ibe耐性。由此，使用本图案形成材料，便能够获得高耐蚀刻性的掩模图案3m，从而能够对被加工膜赋予高纵横比的加工形状。在本图案形成材料所含有的聚合物是除具备单体单元(3)及/或单体单元(4)以外还具备在侧链末端具有交联性官能基的交联性单体单元的交联性聚合物的情况下，通过在形成有机膜时聚合物彼此交联，能够使所获得的有机膜不易溶解在有机溶剂中。由此，能够通过湿式涂布液涂布或滴加等，将功能膜等上层膜或其前驱膜形成在有机膜上。此时，能够抑制有机膜与上层膜或其前驱膜的混合。作为上层膜或其前驱膜，除上述sog膜以外，例如还有soc(spin on carbon，旋涂碳)膜、teos(原硅酸四乙酯)膜、抗蚀膜等，积层掩模构造的设计自由度飞跃性地提高。根据本图案形成材料，可以利用旋转涂布、浸渍涂布、蒸镀等方法形成有机膜。例如，利用以往所使用的cvd法所得的碳沉积层的膜形成需要长时间，但根据本图案形成材料，短时间内便能够简便地形成将要成为具备高耐蚀刻性的复合膜的有机膜。通过金属化使有机膜成为复合膜的方法也是简便且经济的方法。另外，在旋转涂布、浸渍涂布等湿式涂布法的情况下，可以使用实施方式的组合物。另外，在上述实施方式中，示出主要在气相中将有机膜图案3p金属化的示例，但并不限于此。也可以在液相中将有机膜图案3p金属化。此外，在上述实施方式中，示出主要包含有机膜3、氧化硅膜4、抗蚀图案5p的构造作为积层掩模构造，但并不限于此。积层掩模构造中，除上述以外也可以插入各种膜、或削减所述膜中的若干个，采用各种构成。此外，在上述实施方式中，设为掩模图案3m形成在半导体衬底1上，但并不限于此。掩模图案除了形成在硅等半导体衬底以外，还可以形成在玻璃、石英、云母等衬底上。[实施例]以下，使用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。[例1]准备(2,5-二甲基-1,3-二羧酸)苯作为起始物质，一边使其回流，一边通过亚硫酰氯使该二羧酸作用，其后，在三乙胺的存在下使甲醇作用以保护羧基。此后，通过n-溴代琥珀酰亚胺(nbs)将甲基溴化，获得(2-甲基-5-溴甲基-1,3-二烷基羧酸酯)苯。通过三苯基膦使其作用之后，利用氢氧化钠存在下的甲醛形成乙烯基。同时也对由甲基保护的二羧酸进行脱保护，从而获得(2-甲基-5-乙烯基-1,3-二羧酸)苯。在dmf(n,n-二甲基甲酰胺)中，使n,n'-羰基二咪唑小幅过量地同时存在，并在1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)的存在下，使所获得的(2-甲基-5-乙烯基-1,3-二羧酸)苯与醇(r
2-oh)在室温下作用，从而获得具有苯乙烯骨架的2-甲基-5-乙烯基-1,3-苯二羧酸二烷基酯。另外，通过使用乙醇作为r
2-oh而获得化合物1a-1，通过使用异丙醇作为r
2-oh而获得化合物1a-2，通过使用仲丁醇作为r
2-oh而获得化合物1a-3。此外，准备(2-叔丁基-5-甲基-1,3-二羧酸)苯作为起始物质，进行与上述同样的反应，由此获得化合物1a-4～1a-6。
所获得的化合物1a-1～1a-6是通式(1a)所表示的化合物，关于其取代基，汇总示于表1中。表1中，h表示氢原子，me表示甲基，et表示乙基，i-pr表示异丙基，s-bu表示仲丁基，t-bu表示叔丁基。[表1]在圆底烧瓶中分别添加10mmol所获得的各化合物1a-1～1a-6及0.1mmol作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(aibn)，并添加约5ml的作为聚合溶剂的甲苯。对烧瓶内的空气进行氮气置换之后，在100℃下进行8小时聚合。反应结束后，将烧瓶打开通入大气使聚合停止，此后，将反应溶液滴加到大幅过量的甲醇中，从而使聚合物成分再沉淀纯化。过滤分离所获得的固体，并使该固体在真空中干燥，从而获得所需聚合物1a-1～1a-6。此处，聚合物1a-1是仅包含源自化合物1a-1的单体单元的聚合物，其他聚合物也是仅包含源自具有同一符号的化合物的单体单元的聚合物。[例2]使在所述例1的合成中途获得的2-甲基-5-溴甲基-1,3-苯二羧酸二烷基酯溶解在丙酮与水的混合溶剂中，并与离子交换树脂作用，从而获得2-甲基-5-羟基甲基-1,3-苯二羧酸。在dmf中，使n,n'-羰基二咪唑小幅过量地同时存在，并在dbu的存在下，使醇(r
2-oh)在室温下作用，从而获得2-甲基-5-羟基甲基-1,3-苯二羧酸二烷基酯。在三乙胺的存在下使甲基丙烯酰氯与所获得的2-甲基-5-羟基甲基-1,3-苯二羧酸二烷基酯作用而获得所需甲基丙烯酸酯单体。另外，通过使用乙醇作为r
2-oh而获得化合物1b-1，通过使用异丙醇作为r
2-oh而获得化合物1b-2，通过使用仲丁醇作为r
2-oh而获得化合物1b-3。此外，将最后作用的甲基丙烯酰氯变更为丙烯酰氯，由此获得丙烯酸酯单体(化合物1b-4～1b-6)。此外，使用在所述例1的合成中途获得的(2-叔丁基-5-溴甲基-1,3-二甲基羧酸酯)苯，进行与上述同样的反应，由此获得化合物1b-7～1b-12。此外，在所述例1中，使用(2,4,5,6-四甲基-1,3-二羧酸)苯作为起始物质，由此能够获得5-溴甲基-2,4,6-三甲基-1,3-苯二羧酸二甲酯，使用该5-溴甲基-2,4,6-三甲基-1,3-苯二羧酸二甲酯，进行与上述同样的反应，由此获得化合物1b-13～1b-18。所获得的化合物1b-1～1b-18是通式(1b)所表示的化合物，关于其取代基，汇总示于表2中。表1中，h表示氢原子，me表示甲基，et表示乙基，i-pr表示异丙基，s-bu表示仲丁基，t-bu表示叔丁基。[表2]
在圆底烧瓶中分别添加10mmol所获得的各化合物1b-1～1a-18及0.1mmol作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(aibn)，并添加约5ml的作为聚合溶剂的甲苯。对烧瓶内的空气进行氮气置换之后，在100℃下进行8小时聚合。反应结束后，将烧瓶打开通入大气使聚合停止，此后，将反应溶液滴加到大幅过量的甲醇中，从而使聚合物成分再沉淀纯化。过滤分离所获得的固体，并使该固体在真空中干燥，从而获得所需聚合物1b-1～1b-18。此处，聚合物1b-1是仅包含源自化合物1b-1的单体单元的聚合物，其他聚合物也是仅包含源自具有同一符号的化合物的单体单元的聚合物，示例编号也对应于这些符号。(例3)作为比较例，将(5-甲基-1,3-二羧酸)苯作为起始物质，通过与例1同样的操作，获得具有苯乙烯骨架的5-乙烯基-1,3-苯二羧酸二仲丁酯。另外，在本例中，使用仲丁醇作为r
2-oh。进而，获得仅包含源自该化合物的单体单元的聚合物c1a。(例4)作为比较例，使用在例3的合成中途获得的5-溴甲基-1,3-苯羧酸二烷基酯，通过与例2同样的操作，获得甲基丙烯酸酯单体。另外，在本例中，使用仲丁醇作为r
2-oh。进而，获得仅包含源自该化合物的单体单元的聚合物c1b。(图案形成材料及图案形成用组合物的制备)对于上述所获得的各聚合物不添加硬化剂，分别制成图案形成材料。对于所获得的各图案形成材料，以各图案形成材料的含量成为10质量％的方式添加pgmea，从而制备图案形成用组合物。[评价]使用各图案形成用组合物，在硅衬底上制造有机膜，并通过以下方法进行金属化处理从而制造复合膜。对有机膜的金属化特性及所获得的复合膜的耐蚀刻性进行评价。(金属化特性)对于si衬底，准备预先进行了3分钟uv(ultraviolet，紫外线)洗净处理的si衬底。通过旋转涂布将所述各图案形成用组合物涂布在si衬底上。转速根据聚合物的种类调整为2000～3500rpm，涂布后，通过干燥去除溶剂，从而制成均为约300nm厚的有
机膜。进而，在200℃下进行退火，使交联反应进行。将所获得的附有机膜的si衬底切取15mm见方而作为金属化处理用样品。金属化利用原子层沉积(ald)制膜装置进行。具体而言，以曝露模式(exposure mode)进行，该模式是将金属化处理用样品设置在ald装置内，向装置内导入气相的tma直到成为指定压力，此后，关闭阀并将该状态的压力保持指定时间。初始压力设为900pa，保持时间设为600秒。在所述利用tma的曝露后，将装置内的气相置换为水蒸气(h2o)并上升到指定压力，关闭该阀并将该状态的压力保持指定时间。初始压力设为300pa，保持时间设为200秒。温度与tma暴露时相同。另外，装置内的压力由于h2o被消耗或附着在室内壁而缓缓降低。在填充有h2o的状态下经过保持时间之后，将经金属化的金属化处理用样品从装置内取出。通过该操作，tma被氧化而成为氢氧化铝或氧化铝。此处，所述金属化处理中使用ald装置，所述操作以tma含浸在聚合物中为目的，并非将原子层沉积在衬底上的所谓原子层沉积(ald)。因此，与通常的ald相比，金属化合物的曝露时间较长循环数较少。(耐蚀刻性)对于上述经金属化的附各有机膜的衬底(附各复合膜的衬底)，使用o2气体或cf4气体进行反应性离子蚀刻(rie)。使用原子力显微镜(afm)测定rie前后附各复合膜的衬底的复合膜的膜厚，并将rie前后的膜厚差作为蚀刻量，算出每蚀刻时间的蚀刻速率[nm/sec]。将结果示于表3及表4。在表3及表4中，“as spun”是在金属化前的状态下测定所得的蚀刻速率，“mtlzed”是对经金属化的各有机膜测定所得的蚀刻速率。(1)o2rie关于o2rie，使用ci-300l(samco公司制造)，在功率50w、偏压5w、流量(flow)5sccm、压力3pa的条件下进行。
[0214]
(2)cf4rie关于cf4rie，使用ci-300l，在功率50w、偏压10w、流量5sccm、压力3pa的条件下进行。如果金属化度上升，那么对o2rie的耐蚀刻性显著提升。包含侧链具有酯键(-c(＝o)-o-)的高分子材料的复合膜对o2rie的耐蚀刻性较高。认为其原因在于，由于构成要素中羰基较多，因此容易金属化从而对o2rie的耐蚀刻性提高。此外，如果金属化度上升，那么对cf4rie的耐蚀刻性提升。(3)ibe对于上述经金属化的附各有机膜的衬底(附各复合膜的衬底)，进行离子束蚀刻(ibe)。使用原子力显微镜(afm)测定ibe前后附各复合膜的衬底的复合膜的膜厚，将ibe前后的膜厚差作为蚀刻量，算出单位蚀刻时间的蚀刻速率[nm/sec]。(4)假定了存储器孔的耐rie性假定与三维存储器的存储器孔的rie接近的条件，在c4f6；80sccm、ar；100sccm、o2；54sccm、n2；50sccm的混合气体的条件下进行蚀刻。将蚀刻前后的膜厚差作为蚀刻量，算出单位蚀刻时间的蚀刻速率[nm/sec]。[表3]
[表4]如表3及表4所示，可知使用本图案形成材料形成的复合膜具有较高的耐蚀刻性。特别是可以确认在与用来形成三维存储器的存储器孔的rie工艺接近的利用混合气体的蚀刻条件下，金属化后的耐蚀刻性均比以往大幅提高。对本发明的若干实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为示例提出的，并非意图限定发明范围。这些实施方式可以通过其他各种方式实施，可以在不脱离发明主旨的范围内，进行各种省略、置换、变更。这些实施方式或其变化包含在发明范围或主旨中，同样地，包含在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。