1.本发明涉及一种聚酯组合物及其制备方法和应用，更具体的，涉及一种通过氮化钛催化剂以及季铵碱的联合使用获得的色调以及耐热性优良的聚酯组合物。
背景技术：
2.聚酯树脂，由于其具有优异的机械力学性能和化学特性，被广泛应用于衣料、产业用纤维、磁带、表面涂层用薄膜，以及轮胎子午线、网线等工业领域。
3.目前聚酯的合成催化剂以乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑等锑催化剂为主，锑系催化剂活性高，但是容易还原成金属锑，导致产品色泽下降，部分催化剂发生沉淀并结块，污染纺丝过滤器、组件和喷丝板等，对聚酯纤维的性能也有恶劣影响。另外，锑作为重金属对环境有污染，对人体和动物有一定的致癌性，近年来欧美国家对聚酯中锑含量的要求越来越严格。
4.钛系催化剂催化活性高，用量低，国内外已经普遍应用，被认为是最有可能代替锑系催化剂的产品。但是钛系催化剂对缩聚副反应的催化活性较高，因此制备的聚酯耐热性差、黄化现象严重，严重制约了钛系催化剂的应用。中国专利cn109517147a公开了一种环保型聚酯的制备方法，以钛酸酯为催化剂，以纳米氮化钛为添加剂，在聚合过程中，纳米氮化钛起到助催化剂作用，聚合反应速率可提高20％以上，环保型聚酯较常规钛系聚酯b值降低。添加纳米氮化钛时，先制备成为分散均匀的氮化钛/乙二醇悬浮液，然后加入到聚酯合成体系中。但是，由于钛系催化剂的高活性的特点，往往会引起大量的副反应，从而使聚酯的色调，耐热性变差。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于提供一种色调以及耐热性优良的聚酯组合物及其制备方法，该聚酯组合物可应用于纤维领域。
6.本发明的技术解决方案：聚酯组合物，主要由芳香族二元羧酸单元和脂肪族二元醇单元构成。所述聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总量为0.10～200.00ppm的氮化钛；所述聚酯组合物中含有如式1所示的季铵碱化合物，如式1所示的季铵碱化合物与氮化钛的摩尔比为0.02～30.00，式1，式1中，r1、r2、r3、r4分别为式2或式3所示基团，式2，
式3，式2中n为0～18的整数，式3中m为0～4的整数。
7.所述聚酯组合物中氮化钛的量优选为相对于聚酯组合物总量的0.10～50.00ppm。
8.所述如式1所示的季铵碱化合物优选四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
9.本发明还公开了上述聚酯组合物的制备方法，以芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇为主要单体，加入酯化釜进行酯化或酯交换反应，然后再进行聚合反应。在聚合反应前加入相对于聚酯组合物总量为0.10～200.00ppm的氮化钛，以及如式1所示的季铵碱化合物，如式1所示的季铵碱化合物与氮化钛的摩尔比为0.02～30.00。
10.在聚合反应前氮化钛的加入量优选为相对于聚酯组合物总量的0.10～50.00ppm。
11.所述如式1所示的季铵碱化合物优选四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
12.本发明所述的由氮化钛与如式1所示的季铵碱化合物作为添加剂制备的聚酯组合物，可以有效的避免现阶段钛系催化剂由于副反应引起的色调变差的问题，所得到的聚酯组合物具有优异的色调以及良好的耐热性。
具体实施方式
13.现在使用比较普遍的催化剂，比如锑系催化剂、锗系催化剂、铝系催化剂等对生产设备、环境、生物体等都有一定程度的恶劣影响，其作为聚酯催化剂的应用收到越来越多的限制。钛系催化剂作为催化活性高的环保型催化剂受到广泛应用，其中应用较多的为钛酸酯类催化剂。但是，钛酸酯类催化剂对缩聚副反应的催化活性较高，因此制备的聚酯颜色黄化现象比较严重，聚酯的耐热性也差。
14.本发明使用氮化钛作为催化剂，可以有效避免锑系催化剂、锗系催化剂、铝系催化剂等对产品色泽、产品设备、环境、生物体等的恶劣影响，同时与钛酸酯类催化剂相比，由于氮化钛本身呈现蓝色，当添加到聚酯中时，可以有效遮蔽聚酯本身的泛黄特性。然而在反应过程中氮化钛会引发大量的副反应，导致聚酯组合物的色调以及耐热性变差。
15.为了抑制氮化钛催化剂引起的副反应的发生，本发明在聚酯组合物中还添加了如式1所示的季铵碱化合物，式1，式1中，r1、r2、r3、r4分别为式2或式3所示基团，式2，
式3，式2中n为0～18的整数，式3中m为0～4的整数。
16.所述如式1所示的季铵碱化合物会与氮化钛催化剂形成配位，从而有效的抑制氮化钛对副反应的催化作用，使得最终聚酯组合物的耐热性和色调优良。
17.氮化钛催化剂在聚酯组合物中的含量相当于聚酯组合物重量的0.10～200.00ppm。当聚酯组合物中含有的氮化钛量低于0.10ppm时，由于含量较小不能起到有效的催化作用；当聚酯组合物中含有的氮化钛的量高于200.00ppm时，由于含量太多会导致副反应的增加，聚酯组合物的色调以及耐热性变差。从催化效果和副反应综合考虑，本发明的聚酯组合物中氮化钛的含量优选0.10～50.00ppm。
18.所述聚酯组合物中如式1所示的季铵碱化合物与氮化钛的摩尔比为0.02～30.00。当所述摩尔比低于0.02时，如式1所示季铵碱化合物不能有效的抑制由氮化钛所引起的副反应；当所述摩尔比高于30.00时，尽管可以有效抑制由氮化钛所引起的副反应，但是过量的季铵碱化合物不仅会增加成本，还会导致聚酯组合物的色调变差。
19.所述如式1所示季铵碱化合物可以是三甲基乙基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵甲醇、苯基三甲基氢氧化铵、苄基三丁基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵、苯基三丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、十四烷基三己基氢氧化铵、四十八烷基氢氧化铵、四癸基氢氧化铵、四辛基氢氧化铵。其中优选四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
20.本发明还公开了一种上述聚酯组合物的制备方法，以芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇为主要单体，按照一定比例加入酯化釜进行酯化或者酯交换反应，然后再进行聚合反应。在聚合反应前加入相对于聚酯组合物总量为0.10～200.00ppm的氮化钛，以及如式1所示的季铵碱化合物，如式1所示的季铵碱化合物与氮化钛的摩尔比为0.02～30.00，优选0.20～20.00。
21.所述氮化钛的添加量小于0.10ppm时，氮化钛的量太少，起不到催化作用，聚合反应难以进行；当所述氮化钛的添加量大于200.00ppm时，过量的氮化钛会导致副反应的增加，聚酯组合物的色调以及耐热性变差。从催化效果和副反应综合考虑，本发明所述氮化钛的添加量优选0.10～50.00ppm。
22.本发明对氮化钛的添加形式没有特别的限定，可以单独添加，也可以乙二醇分散液的的形式添加，其氮化钛的浓度没有特别的限定，从配置难易程度考虑，优选为1wt%～50wt%。
23.本发明对如式1所示季铵碱化合物的添加形式没有特别的限定，可以单独添加，也可以水溶液或者甲醇溶液的形式添加，如式1所示季铵碱化合物的水溶液或者甲醇溶液的质量浓度可以是10～80%。
24.由于如式1所示季铵碱化合物的作用在于与氮化钛形成配位，降低氮化钛对副反应的催化效果，因此本发明中添加的如式1所示季铵碱化合物的量应与氮化钛符合一定的
比例。如果相对于氮化钛的添加量，所述如式1所示季铵碱化合物的添加量太少的话，如式1所示季铵碱化合物不能有效抑制所有氮化钛对副反应的催化效果，所得聚酯组合物的耐热性和色调变差；如果相对于氮化钛的添加量，所述如式1所示季铵碱化合物的添加量太多的话，过量的季铵碱化合物不仅会增加成本，也会导致聚酯组合物的色调变差。本发明所述如式1所示季铵碱化合物的添加量与氮化钛的摩尔比为0.02～30.00，优选0.20～20.00。
25.本发明对聚酯的品种以及生产工艺没有做特别的限定。根据工艺的不同可以是间歇聚合法也可以是连续聚合法。根据现有的常规的聚酯制备方法，在酯化反应阶段和缩聚反应阶段可以选择合适的反应温度、压力。根据所需的功能，在聚酯中还可以添加热稳定剂如磷类稳定剂、消光剂如二氧化钛、调色剂如蓝染料、阻燃剂如磷类阻燃剂、阳离子可染成分如硫成分等。
26.本发明由氮化钛催化剂与如式1所示的季铵碱化合物作为添加剂制备的聚酯组合物，具有色调以及耐热性优异的特点，适用于制成聚酯纤维。
27.下面通过实施例对本发明作更为详细的说明。实施例中涉及的物性参数由以下方法测定。
28.（1）耐热性评价方法称取8g的切片放入试管中，将其在300℃氮气下保温3小时进行加热处理，然后采用光学滴定法测定聚酯组合物中的末端羧基含量，具体是分别将加热处理前后的切片溶于邻甲基苯酚和氯仿（重量比70:30）的混合液中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05n的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定，测得加热处理前后的聚酯组合物的末端羧基。加热处理前后羧基含量δcooh（加热处理前cooh-加热处理后cooh）值越大，表示聚酯的耐热性越差。
29.（2）色调使用suga试验机株式会社制的色差计（sm-t45）、在c2光源下通过标准白板进行校正，待校正后，将切片装入专用玻璃器皿中，测试切片lab值（l值（明度指数）、a值（红/绿色指数）、b值（黄/蓝指数））。其中b值越低，说明色调越好。
30.（3）氮化钛含量将5g聚酯组合物熔融制样，通过理学公司制备的zsx primus
ꢀⅲ
+型x射线荧光光谱仪对样品中的ti元素的特征峰的强度进行测试，通过已知的ti元素的量与特征峰的强度的关系式进行换算，从而计算ti元素含量（m
(ti)
），再通过氮化钛的分子量计算出氮化钛的含量。
31.（4）如式1所示的季铵碱化合物与氮化钛的摩尔比a.聚酯组合物中n元素含量：称取15～20mg的样品，将样品置于氧气流中燃烧，用氧化剂使其有机成分充分氧化，令n元素定量地转化成与其相对应的挥发性氧化物，使这些产物流经硅胶填充柱色谱，用热导池检测器分别测定其浓度，最后用外标法确定n元素的含量（m
(n)
）；b.来自如式1所示季铵碱化合物的n元素含量：来自如式1所示季铵碱化合物的n元素含量（m
(n)’）＝m
(n)
－m
(ti)
；c. 如式1所示季铵碱化合物与氮化钛的摩尔比：摩尔比＝（m
(n)’/14）/（m
(ti)
/47.9）。
32.下面将从列举的实施例和比较例对本发明的优点进行详细的说明。本发明并不限
于下述的实施例。
33.实施例1在250℃的温度下，将166重量份的pta，71.3重量份的eg加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
34.在所得小分子聚合物中添加氮化钛，以及季铵碱于290℃进行缩聚反应。待聚合物达到需要粘度后吐出、切粒，得到所需要的聚酯组合物。其中氮化钛的含有量相对于聚酯组合物总量为0.1ppm，季铵碱与氮化钛的摩尔比1.0。将上述聚酯在280℃进行熔融纺丝得到聚酯纤维。具体物性如表1所示。
35.实施例2～13制备过程同实施例1，具体物性如表1所示。
36.比较例1氮化钛的添加相对于聚酯组合物总量为0.05ppm，其他制备条件同实施例2。具体物性如表1所示。
37.由于氮化钛的添加量过少，导致催化活性小，反应无法进行。
38.比较例2氮化钛的添加相对于聚酯组合物总量为300.00ppm，其他制备条件同实施例2。具体物性如表1所示。
39.由于氮化钛的添加量过高，导致副反应增加，聚酯组合物的色调耐热性变差。
40.比较例3季铵碱化合物与氮化钛的摩尔比为0.01，其他制备条件同实施例2。具体物性如表1所示。
41.由于季铵碱化合物与氮化钛的摩尔比过小，无法有效的抑制副反应的进行，导致聚酯的色调，耐热性变差。
42.比较例4季铵碱化合物与氮化钛的摩尔比为40.00，其他制备条件同实施例2。具体物性如表1所示。
43.由于季铵碱化合物与氮化钛的摩尔比过过大，也即季铵碱的量过多，导致聚酯的色调变差。
44.比较例5未添加季铵碱化合物，其他制备条件同实施例2。具体物性如表1所示。
45.由于未添加季铵碱化合物，无法抑制氮化钛引起的副反应，导致聚酯组合物的色调以及耐热性变差。
46.比较例6在250℃的温度下，将166重量份的pta，71.3重量份的eg加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
47.在所得小分子聚合物中添加钛酸四丁酯，以及季铵碱于290℃进行缩聚反应。待聚合物达到需要粘度后吐出、切粒，得到所需要的聚酯组合物。其中钛酸四丁酯的含有量相对于聚酯组合物总量为10ppm。将上述聚酯在280℃进行熔融纺丝得到聚酯纤维。具体物性如表1所示。
48.由于使用钛酸四丁酯作为催化剂，与氮化钛相比，无法有效的遮蔽聚酯本身的泛黄特性，体现在聚酯的b值偏高，色调差，同时聚酯的耐热性也偏差。
49.本发明涉及的简写如下:季铵碱a:如式4所示，季铵碱b:如式5所示，季铵碱c:如式6所示，季铵碱d:如式7所示， 式4，式5，式6， 式7。