本发明涉及一种氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法，尤其是涉及一种超临界法制备嵌段分布均匀的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的方法。
背景技术：
氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(pvva)，又称氯醋树脂，是以氯乙烯链段为主，氯乙烯(vc)与醋酸乙稀酯(vac)共聚制得。由于该树脂具有内增塑、熔融温度低等优异性能，被广泛应用于地板砖、卡基片材、涂料、油墨、胶粘剂等领域。氯醋树脂是氯乙烯共聚物中最重要品种之一，树脂按其合成方法分，有悬浮聚合法、乳液聚合法及溶液聚合法等。
氯醋树脂与聚氯乙烯树脂相比，聚氯乙烯分子链中嵌入vac分子结构，由均一链段变为共聚链段，导致氯乙烯链段紧密堆积遭到了破坏，减弱了聚合物极性，降低了分子间的作用力。使共聚树脂大分子具有无定形结构，扩大了高分子链间的距离，并从而增加了分子的柔韧性。因此pvva共聚树脂保持了pvc树脂的长处，并从内增塑方面改善了的pvc性能，使其适应一些特殊用途的需求。主要体现在pvva共聚树脂比相似相对分子质量的pvc树脂具有更低的熔融温度，从而改善了加工性能；同时也提高了制品的抗冲性，透明性。
中国发明专利cn1259368c公开了氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂的制备方法，将氯乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂、整粒剂、ph稳定剂、分散剂、助分散剂和水加入聚合釜中，在40-70℃的温度下，反应3-8小时,加入终止剂,即可获得氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂的水悬浮液，然后采用常规的方法纯化，脱除未反应完的将氣乙烯单体和醋酸乙烯酯单体，离心脱水干燥，即获得成品。该发明操作容易，设备简单，所制备的氯乙烯-醋酸乙烯树脂，颗粒结构紧密，粒子细而均匀，分布集中吸油率低，但制得的氯乙烯-醋酸乙烯共聚掺混树脂的嵌段分布不均匀性、孔隙率有待进一步提高，且机械性能差。
中国发明专利cn1288181c公开了高醋酸乙烯酯的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法，具体是以氯乙烯和醋酸乙烯酯为主料，加入助剂羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、氨水和引发剂，在聚合釜中进行悬浮聚合反应，反应结束后，加入终止剂，经沉析槽脱除未反应的氯乙烯和醋酸乙烯酯单体，再经干燥即得高醋酸乙烯醋的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂成品，其原料中各组分的重量份为：氯乙烯50-80,醋酸乙烯酯20-50,羟丙基甲基纤维素0.05-0.2,聚乙烯醇0.2-0.8,氨水0.05-0.3,引发剂0.05-0.1,本发明制备的树脂醋酸乙烯酯含量高、溶解性好。但同样存在着嵌段分布不均匀性、孔隙率差、机械性能差的缺点。
中国发明专利cn102775544a公开了一种紧密圆球形氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚掺混树脂及制备方法，所述醋酸乙烯酯含量5-25％，聚合度为800-900，表观密度0.50-0.70g/ml，增塑剂吸收率为7-12g/100gpvc，平均粒径30-60um，粒径分布宽度指数小于1，颗粒形态呈紧密圆球形。该发明在共聚反应达到某一聚合转化率时，改变聚合温度，可提高氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚掺混树脂的颗粒紧密性、规整度，但嵌段分布不均匀性、孔隙率差、机械性能差的问题仍然没有解决。
中国发明专利cn108424485a公开一种氯乙烯醋酸乙烯共聚糊树脂的生产方法，包括以下步骤：将无离子水加入聚合釜，并加入乳化剂、缓冲剂、乳液种子、微悬浮种子和醋酸乙烯单体,升温至42-59℃,连续加入氯乙烯单体和活化剂,进行聚合反应,当反应转化率为80-90％时，反应完毕，将未反应的氯乙烯单体和醋酸乙烯单体经洗涤塔先分离出醋酸乙烯单体,气相氯乙烯加入稳定剂后，再经压缩机、一级冷凝器、二级冷凝器冷凝最后回到氯乙烯单体回收储槽。该发明氯乙烯-醋酸乙烯共聚糊树脂质量重复性好,粉径分布均匀。
但是目前国内生产的pvva普遍存在着嵌段分布不均匀、溶解性差、表面皮膜密实、内部孔隙率低、孔道不均匀的缺点，限制了其在加工及其它高端领域内的应用，因此，急需对其进行提质增效。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超临界法制备嵌段分布均匀、溶解性能好、表面多孔、内部孔道均匀的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂方法。本方法对原料无要求，可用于制备不同型号、不同醋酸乙烯酯含量的嵌段分布均匀、溶解性能好、表面多孔、内部孔隙率高、孔道均匀的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供了一种新的嵌段分布均匀的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂制备方法，其包括下述步骤：氯乙烯和醋酸乙烯酯在超临界流体和超临界强化剂、引发剂、聚合助剂的作用下进行聚合反应，反应结束后加入终止剂，泄压，即得嵌段分布均匀的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂。
所述的超临界流体选自与氯乙烯单体和醋酸乙烯酯单体有强相互作用的二氧化碳、水，碳原子数1-5的脂肪醇，碳原子数3-5的酮，碳原子数2-5的醚、环醚、冠醚中的一种或多种；
优选的组合为co2与碳原子数1-5的脂肪醇的混合物；
优选地，所述超临界流体的用量为所述氯乙烯单体和醋酸乙烯酯单体总质量的0.1～50倍；优选为0.5～10倍；更优选为1～5倍。
优选地，所述的超临界强化剂选自马来酸酯、硫醇、羧酸酯类、四烷基氢氧化铵和酚类中的一种或多种；更优选的强化剂为硫醇与酚类物质混合物；
优选地，所述超临界强化剂的用量为所述氯乙烯和醋酸乙烯酯总质量的0.1～10％，更佳地为0.5～5％。
优选地，所述的引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化-还原类引发剂和活性自由基引发剂中的一种或多种；更优选的引发剂为过氧化物类引发剂与偶氮类引发剂混合物；
优选地，所述引发剂用量为氯乙烯质量的0.001％～1.0％，更优选0.01％～0.5％，最优选0.05％～0.2％。
优选地，所述的聚合助剂选自脂肪烃类表面活性剂、部分水解的聚乙烯醇(pva)、羟丙基甲基纤维素(hpmc)、无机硅溶胶中的一种或多种；优选地聚合助剂为部分水解的聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素混合物；
优选地，所述的聚合助剂的用量为所述氯乙烯和醋酸乙烯酯总质量的0.001％～1％，更优选0.01％～0.5％，最优选0.05％～0.11％。
优选地，所述聚合反应的温度为15～90℃；优选为40～60℃。
所述聚合反应可在整个反应过程中维持相同的反应温度，也可以采用程序升温。
优选地，所述的聚合反应的时间为1.5～40h；优选为3～8h。
优选地，所述的终止剂为具有如下结构或可以形成如下结构的物质中的一种或几种：抗氧剂类、醌、硝基、亚硝基、芳基多羟基化合物含硫化合物；优选的抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌、二异辛基二硫代磷酸钼、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种；
优选地，所述终止剂的用量为为氯乙烯质量的0.001％～1.0％，更优选0.01％～0.5％，最优选0.05％～0.2％。
优选地，所述的泄压过程包括：在聚合反应结束后打开反应器的出口阀门，让反应器内的超临界流体和超临界强化剂挥发。
优选地，所述泄压的时间为所述泄压的时间为1s～10h，优选为10s～1h，最优选为30s～2min。
挥发出的溶剂根据其沸点的大小，采用冷凝器冷凝回收，以减小成本和对环境的破坏，对于不可挥发的结构改性剂和助剂则保留在共聚树脂内。
本发明的有益效果：
(1)本发明生产工艺无毒、不燃、廉价、回收简单、使用方便，反应介质无需后处理，无废水排放，符合绿色化学要求；
(2)本发明通过超临界流体与二元单体相互作用，制备嵌段分布均匀的氯醋共聚树脂，显著提高了树脂的溶解性；
(3)本发明通过超临界强化剂与超临界流体协同作用，增强超临界流体与共聚树脂分子链的作用，增加分子链间的自由体积，进而调控树脂内部孔道结构；
(4)本发明通过控制泄压时间，增加表面皮膜的多孔性，进而控制表面皮膜结构。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步说明。
下述实施例中，使用可密封型反应釜(5000ml)，氯乙烯单体与醋酸乙烯酯单体总质量为1.0kg，搅拌10min后泄压，泄压过程中，将混有溶剂和助剂的混合溶剂排出釜体的时间控制在10-300s之间，实施例中其它添加的各原料试剂的配方配比如表1和表2所示，工艺条件如表3所示。
实施例1
将0.9kgvc与0.1kgvac单体计入反应釜中，按表1中第1组配方加入1.0kg超临界流体co2，20.0g超临界强化剂c15h31aroh，0.5g引发剂异丙苯过氧化氢/na2s2o3，加入1.5g反应助剂pva，将反应釜密封，搅拌升温至30℃恒温后，以升温速率为0.4℃/min升温至50℃，聚合压力为10mpa，反应4h后，加入终止剂对叔丁基邻苯二酚1.5g，搅拌10min后打开阀门在约15s内将溶剂与助剂排放挥发干净，气体进入气体分离和回收系统。所得固体经水洗，干燥，即得到纯净产品共聚树脂。
实施例2
实施例2～实施例16
参照实施例1中所述方法，根据表1～3中所记载的原料配方配比与工艺工件参数(实施例1对应表1～3中的第1组的数据)，分别替换成2～16组的数据，即对应得到实施例2～实施例16。
表1配方表
注：bpy表示氯化亚铜/联二吡啶
表2配比表
表3工艺条件表
效果实施例
各实施例氯醋树脂的醋酸乙烯酯含量、嵌段率及n2吸附分析结果较通用型氯醋树脂均有提高，结果如表4所示。
表4氯醋树脂醋酸乙烯酯含量、嵌段率及n2吸附分析结果
从上表4可以看出，本发明制得的氯醋共聚树脂嵌段率低，比表面积大、孔容大、孔隙率高，制得了链段分布均匀的氯醋树脂，同时，比表面积大、孔容大、孔隙率高，代表着该氯醋树脂具有更好的溶解性能与加工性能。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。