一种催化二羰基化合物的非张力非极性碳-碳单键氢解的方法

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种稀土催化远离羰基的非张力非极性碳-碳单键氢解的方法。

背景技术：

选择性氢解碳-碳单键是最原子经济性、最简便的拆解有机分子的方法之一。在有机合成、聚合物、生物质及石油裂解等领域具有广泛应用(topicsincatalysis.2018,61,183-198)。工业上，非均相裂解石油通常需要在高温(300–450℃)和高压(100–180atm)的条件下进行(chemcatchem.2012,4,292-306)。然而，通过均相体系活化非张力的碳-碳键是相对不易进行的，一般需要其中的一个c(sp³)与杂原子或者两个羰基相连，或者一些需要在计量的金属作用下通过芳构化发生的特定转化(angew.chem.,int.ed.2012,51,8050-8053；org.lett.2010,12,2254-2257)。文献(nature.1994,370,42-44)报道了在氢气作为氢源的条件下，利用hrh(pph3)4催化断裂螯合型底物中c(aryl)-c(ch3)键。最近，通过底物和金属发生螯合作用促进非张力的c(aryl)-c(aryl)键断裂方法得以被报道(j.am.chem.soc.2019,141,18630-18640)。

上述氢解碳-碳键的方法在底物上受限，催化剂价格更为昂贵，反应条件较为苛刻。由于羰基(包括烯)比非张力非极性碳-碳单键更容易被还原，迄今尚无饱和和不饱和酮的碳-碳单键选择性氢解反应报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种催化剂便宜、反应选择性好、产物收率高的催化二羰基化合物的非张力非极性碳-碳单键氢解的方法。

本发明提供的催化二羰基化合物的非张力非极性碳-碳单键氢解的方法，以式(i)所示化合物为原料，以二芳基甲醇类化合物作为氢源，高效高选择性地氢解1,5-二酮及其相关类似化合物的碳-碳键，具体步骤如下：

在氮气保护下，在稀土催化体系中，以式(i)所示化合物为反应物，以二芳基甲醇类化合物或硅氢烷作为氢源，通过选择性氢解远离羰基的非张力碳-碳单键，得到2个单酮产物(ii)和(ⅲ)；其反应式为：

r⁴＝alkyl，aryl，alkoxyl，aryoxyl，etc；

r，r¹，r²，r³＝alkyl，aryl，heteroaryl，etc

n＝0-2

所述的催化剂选自稀土烷基配合物、稀土芳基配合物、稀土胺基配合物、稀土烷氧基配合物、稀土烃硫基配合物、稀土脒基配合物等；

所述稀土金属述自sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu；

所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、己烷；

所述的氢源选自二级醇(胺)类化合物或硅氢烷；优先二芳基甲醇。

本发明中，以摩尔比计算：式(i)化合物/稀土催化剂为1/(0.005-0.30)，式(i)化合物/氢源为0.5/(1-2.0)；

氢解化合物(i)的反应温度为0-120℃，优选25-60℃；

氢解化合物(i)的反应时间1-48h。

发明人通过长期深入细致研究，提供一种新型的稀土催化氢解二羰基化合物非张力非极性碳-碳单键的方法，迄今还未见报道。采用本发明方法可以实现克级的碳-碳键氢解反应，得到相应的还原产物；与现有的工艺路线相比较，本发明具有以下优点：

(1)首次实现了碳-碳单键优先酮羰基被还原；

(2)催化剂便宜、易得，反应选择性好，产物收率高；此外，官能团兼容性好；反应条件温和，且工艺操作简便；

(3)反应适用范围广，可控性强，具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围.

实施例1

1，3，5-三苯基-1，5-戊二酮的碳-碳键氢解，反应物和产物的化学结构如下：

氮气保护下，加入原料1，3，5-三苯基-1，5-戊二酮(0.50mmol)、二苯甲醇(0.55mmol)和催化剂y[n(sime3)2]3(2mol％)，60℃于2ml甲苯中反应12h，产物苯乙酮和1，3-二苯基-1-丙酮分离收率分别79％和80％。

实施例2

氮气保护下，加入原料1,3,5-三苯基-1,5-戊二酮(0.50mmol)、三乙基硅烷(0.55mmol)和催化剂sm[ch2(tms)]3(5mol％)，60℃于2ml甲苯中反应10h，产物苯乙酮和1,3-二苯基-1-丙酮的分离收率分别为80％和83％。

实施例3

氮气保护下，加入原料1,3,5-三苯基-1,5-戊二酮(0.50mmol)、二异丁基胺(1.0mmol)和催化剂sm[ch2(tms)]3(5mol％)，60℃于2ml甲苯中反应12h，产物苯乙酮和1,3-二苯基-1-丙酮的分离收率分别为71％和74％。

苯乙酮：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.98-7.95(m,2h),7.58-7.55(m,1h),7.48-7.44(m,2h),2.61(s,3h)；

1,3-二苯基-1-丙酮：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.99-7.97(m,2h),7.59-7.56(m,1h),7.49-7.46(m,2h),7.34-7.21(m,5h),3.33(t,j＝7.7hz,2h),3.11-3.07(m,2h)。

实施例4

1,2,3,5-四苯基-1,5-戊二酮的碳-碳键氢解，反应物和产物的化学结构如下：

氮气保护下，加入原料1,2,3,5-四苯基-1,5-戊二酮(0.50mmol)、4-甲氧基苯基苄醇(0.50mmol)和催化剂la[n(sime3)2]3(10mol％)，25℃于2ml甲苯中反应24h，产物二苯基乙酮和1,3-二苯基-1-丙酮分离收率分别75％和79％。

二苯基乙酮：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)8.05(d,j＝7.6hz,2h),7.59(t,j＝7.2hz,1h),7.49(t,j＝7.3hz,2h),7.36(t,j＝7.1hz,2h),7.29(t,j＝7.1hz,3h),4.32(s,2h)；

1,3-二苯基-1-丙酮：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.99-7.97(m,2h),7.59-7.56(m,1h),7.49-7.46(m,2h),7.34-7.21(m,5h),3.33(t,j＝7.7hz,2h),3.11-3.07(m,2h)。

实施例5

1,3,5-三苯基-2-苄基-1,5-戊二酮的碳-碳键氢解，反应物和产物的化学结构如下：

氮气保护下，加入原料1,3,5-三苯基-2-苄基-1,5-戊二酮(0.50mmol)、苯硅烷(0.55mmol)和催化剂y(ochph2)3(0.5mol％)，60℃于2ml甲苯中反应48h，产物1,3-二苯基-1-丙酮分离收率58％。

1,3-二苯基-1-丙酮：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.99-7.97(m,2h),7.59-7.56(m,1h),7.49-7.46(m,2h),7.34-7.21(m,5h),3.33(t,j＝7.7hz,2h),3.11-3.07(m,2h)。

实施例6

1,2,5-三苯基-3-环丙基-1,5-戊二酮的碳-碳键氢解，反应物和产物的化学结构如下：

实施例7，氮气保护下，加入原料1,2,5-三苯基-3-环丙基-1,5-戊二酮(0.5mmol)、二苯甲醇(0.55mmol)和催化剂lu[ch2(sime3)]3(5mol％)，60℃于2ml甲苯中反应24h，产物二苯基乙酮和1-苯基-3-环丙基-1-丙酮分离收率分别71％和75％。

实施例8

氮气保护下，加入原料1,2,5-三苯基-3-环丙基-1,5-戊二酮(0.5mmol)、苯硅烷(1.0mmol)和催化剂lu[n(sime3)2]3(30mol％)，50℃于2ml甲苯中反应6h，产物二苯基乙酮和1-苯基-3-环丙基-1-丙酮分离收率分别42％和43％。

二苯基乙酮：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)8.05(d,j＝7.6hz,2h),7.59(t,j＝7.2hz,1h),7.49(t,j＝7.3hz,2h),7.36(t,j＝7.1hz,2h),7.29(t,j＝7.1hz,3h),4.32(s,2h)；

1-苯基-3-环丙基-1-丙酮：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.97(d,j＝7.6hz,2h),7.54(t,j＝7.1hz,1h),7.45(t,j＝7.4hz,2h),3.08(t,j＝7.1hz,2h),1.64(q,j＝7.0hz,2h),0.81–0.74(m,1h),0.44(d,j＝7.5hz,2h),0.07(d,j＝4.3hz,2h)。

实施例9

(e)-1,5,6,7-四苯基-3-烯基-1,7-庚二酮的碳-碳键氢解，反应物和产物的化学结构如下：

氮气保护下，加入原料(e)-1,5,6,7-四苯基-3-烯基-1,7-庚二酮(0.5mmol)、二苯甲醇(0.55mmol)和催化剂y[n(sime3)2]3(10mol％)，60℃于2ml甲苯中反应24h，产物二苯基乙酮和(e)-1,5-二苯基-4-烯基-1-戊酮分离收率分别65％和68％。

二苯基乙酮：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)8.05(d,j＝7.6hz,2h),7.59(t,j＝7.2hz,1h),7.49(t,j＝7.3hz,2h),7.36(t,j＝7.1hz,2h),7.29(t,j＝7.1hz,3h),4.32(s,2h)；

(e)-1,5-二苯基-4-烯基-1-戊酮：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.98(d,j＝7.7hz,2h),7.57(t,j＝7.3hz,1h),7.47(t,j＝7.7hz,2h),7.35–7.26(m,4h),7.20(t,j＝7.1hz,1h),6.47(d,j＝15.9hz,1h),6.34–6.26(m,1h),3.16(t,j＝7.3hz,2h),2.67(q,j＝7.2hz,2h)。

实施例10

2,3,5-三苯基-δ-羰基戊酸甲酯的碳-碳键氢解，反应物和产物的化学结构如下：

氮气保护下，加入原料2,3,5-三苯基-δ-羰基戊酸甲酯(0.5mmol)、二苯甲醇(0.50mmol)和催化剂y[n(sime3)2]3(2mol％)，60℃于2ml甲苯中反应12h，产物苯乙酸甲酯和1,3-二苯基-1-丙酮分离收率分别78％和81％。

苯乙酸甲酯：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)7.38–7.29(m,5h),3.71(s,3h),3.66(s,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)172.05,134.06,129.30,128.63,127.15,52.03,41.22.

1,3-二苯基-1-丙酮：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.99-7.97(m,2h),7.59-7.56(m,1h),7.49-7.46(m,2h),7.34-7.21(m,5h),3.33(t,j＝7.7hz,2h),3.11-3.07(m,2h)。

实施例11

环己酮的环外碳-碳键氢解，反应物和产物的化学结构如下：

氮气保护下，加入原料取代环己酮(0.5mmol)、二苯甲醇(0.50mmol)和催化剂y[n(sime3)2]3(2mol％)，60℃于2ml甲苯中反应12h，产物环己酮和二苯基乙酮分离收率分别78％和80％。

环己酮：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)2.28(t,j＝6.5hz,4h),1.84–1.78(m,4h),1.69–1.64(m,2h)；¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm)212.02,41.93,26.99,24.95。

实施例12

反应物和产物的化学结构如下：

氮气保护下，加入原料二酮(0.50mmol)、环己醇(1.50mmol)和催化剂y(c5h5)3(2mol％)，80℃于2ml甲苯中反应24h，产物二苯基乙酮和1-(2-呋喃基)苯丙酮分离收率分别58％和55％。

1-(2-呋喃基)苯丙酮：δ7.57(dd,j＝1.6,0.8hz,1h),7.32–7.17(m,6h),6.52(dd,j＝3.6,1.7hz,1h),3.18–3.15(m,2h),3.07–3.04(m,2h)。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。