基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂的制备方法

本发明属于材料化学
技术领域：
，具体地说，涉及一种基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂的制备方法。
背景技术：
：开发高性能粘附材料不仅适应工业和社会需求，而且对理解生物粘附的化学因素具有重要意义。传统的聚合物粘合剂往往依赖于共价聚合物主链，难以实现按需粘附，可逆粘附等动态性能。由于超分子化学的广泛发展，许多超分子工具得以开发，可逆的非共价或动态共价材料有望替代传统的共价材料。利用已有的超分子工具箱，超分子智能粘合材料正在兴起，其主要优点在于能根据外界刺激进行按需粘附/脱附，在可逆性创面敷料和半导体粘附等领域具有广阔的应用前景。许多策略使用温度和化学刺激来调节粘附强度，而光的非接触远程刺激、时空可控、波长可调和无污染特点使其成为理想的刺激，这些独特的优势推动了光响应粘附材料的研究。在分子网络中引入光响应单元(如偶氮苯、二苯乙烯、螺吡喃、二芳基乙烯及其衍生物)，来构建光控动态系统是一种常见的策略。一个典型的例子是，将螺吡喃/二芳基乙烯光致变色剂掺杂到聚苯乙烯网络中，可以在不改变共价交联的情况下，引发紫外光诱导的附着力增强(noncovalentphotochromicpolymeradhesion.macromolecules.2018；51:2388-2394.)。然而，粘附可逆性受到内部聚合物结构永久变化的限制。因此，高分子量聚合物粘合剂由于其高粘度，往往难以实现完全脱粘和回收。与聚合物粘合剂相比，小分子粘合剂具有化学结构精确、易于分子工程设计、重现性高等优势，在基础研究和工业应用中都极具潜力。技术实现要素：本发明的目的是提供一种基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂的制备方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：本发明的第一方面提供了一种基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂的制备方法，包括以下步骤：将硫辛酸或硫辛酸衍生物加热至70～200℃搅拌2～10min熔融，然后加入交联剂搅拌2～10min，最后加入金属离子源搅拌2～10min，所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、交联剂、金属离子源的摩尔比为1:(0.01～1.5):(0.01～1)，金属离子源的摩尔数以金属离子的摩尔数计，反应完毕后停止加热，趁热移取30-100μl熔融液至基底上，用另一基底热压得到厚度为45～55μm的热聚物，用波长为300～450nm的紫外-可见光源照射20～60min，得到所述基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂；所述金属离子源是由金属无机盐和能溶解金属无机盐的有机溶剂组成，所述金属无机盐为氯化铁、氯化铜、硫酸铜、氯化锌、氯化钒、氯化钛、氯化钴、氯化镍中的至少一种，所述有机溶剂是丙酮、四氢呋喃、乙醇或甲醇中的至少一种。所述硫辛酸或硫辛酸衍生物的结构如式i所示：式i中，r1为氢或c1～c4直链或支链烷基，r2为氢或羧基(-cooh)，n为1～5的整数。所述硫辛酸或硫辛酸衍生物优选为硫辛酸或硫辛二酸，所述硫辛酸的结构式i中，r1为氢，r2为氢，n为3；所述硫辛二酸的结构式i中，r1为氢，r2为羧基，n为2。优选的，所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、交联剂、金属离子源的摩尔比为1:(0.15～1.45):(0.01～0.15)。所述交联剂为苯乙烯、二乙烯基苯或1,3-二(1-甲基乙烯基)苯。所述金属离子源的浓度为0.01～1g/ml，优选为0.1g/ml。所述基底为玻璃、铁、铜、木头、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯中的至少一种。所述基底的面积为1cm×1cm。所述热聚物的厚度为50μm。由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：本发明采用小分子硫辛酸或硫辛酸衍生物为单体，或配以特定种类和特定量的交联剂和金属离子源，在不添加溶剂的条件下，经热熔化法可得一种黄色透明的热聚物，进一步用紫外-可见光照射得到一种无色透明的超分子粘合剂。经检测，所得超分子粘合剂在不同材料表面均表现出较好的粘附性能，在玻璃表面的粘附可达11.691mpa，优于大部分的市售粘合剂。本发明的基于硫辛酸类小分子化合物的光交联动态可逆超分子聚合物粘合剂的制备方法，所用的原料对生物相容，来源广泛，价廉易得，具有工业可行性；涉及的无溶剂加热和紫外-可见光照过程，反应快速，过程简单安全，不产生废水、废渣等工业污染，原子利用率达100％；整个制备工艺简单，生产成本低廉，产率定量，符合绿色化学的要求。本发明制备的超分子聚合物粘合剂主要以动态二硫键、氢键、金属配位键进行交联自组装；在不同基底上都具有优异的粘附性；具有良好的生物相容性、较高的稳定性能、良好的均一性、光学透明性以及优异的机械性能、粘附性能和可逆回收；在柔性电子屏、可穿戴设备、软体机器人和航空航天等领域具有广泛的应用前景。本发明制备的超分子聚合物粘合剂中的热聚物网络主要由超分子结合力连接，硫辛酸的二硫五元环和氢键具有可逆的光热响应动态聚合/解聚特性，使粘合剂具有良好的可逆加热脱附-光聚粘附性能，成功实现按需粘附和回收利用。本发明的制备方法中所用的原料生物相容，价廉易得，具有工业可行性。制备工艺简单，产率定量，符合绿色化学的要求。附图说明：图1为本发明实施例2制备的超分子聚合物粘合剂的聚合机理和外观示意图。图2为本发明实施例2制备的超分子聚合物粘合剂的结构表征示意图；其中，a为超分子聚合物粘合剂的紫外-可见吸收光谱示意图，b为超分子聚合物粘合剂的核磁共振氢谱示意图，c为超分子聚合物粘合剂的红外光谱示意图，d为超分子聚合物粘合剂的拉曼光谱示意图。图3为本发明实施例2制备的超分子聚合物粘合剂的x射线衍射图和偏振光学显微镜图(pom)。图4为本发明实施例2制备的超分子聚合物粘合剂的流变性能曲线和热性能曲线示意图。其中，a为变频曲线示意图，b为变温曲线示意图，c为热重曲线示意图，d为差示扫描量热曲线示意图。图5为本发明实施例2～5制备的超分子聚合物粘合剂的紫外-可见吸收光谱示意图。图6为本发明实施例1和实施例2制备的超分子聚合物粘合剂的拉伸示意图。其中，a为超分子聚合物粘合剂的拉伸性能曲线示意图，b为超分子聚合物粘合剂的拉伸示意图。图7为本发明实施例6制备的超分子聚合物粘合剂的粘附性能示意图。其中，a为超分子聚合物粘合剂与商业粘合剂在不同表面的粘附性能对比图，b为超分子聚合物粘合剂粘附的基底提拉重物示意图。图8为本发明实施例7制备的超分子聚合物粘合剂的耐水性能示意图。其中，a为超分子聚合物粘合剂在空气、去离子水、盐酸水溶液、氯化钠水溶液中浸泡10天后的粘附强度对比示意图，b为超分子聚合物粘合剂在去离子水中浸泡10天的时间依赖粘附强度曲线示意图。图9为本发明实施例8制备的超分子聚合物粘合剂的回收性能示意图。其中，a为超分子聚合物粘合剂的自修复图像示意图，b为超分子聚合物粘合剂的10次可逆粘附性能柱状示意图，c为超分子聚合物粘合剂5次循环光聚-热解聚的紫外可见吸收光谱示意图，d为超分子聚合物粘合剂5次循环光聚-热解聚的核磁共振氢谱示意图。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。实施例中使用的硫辛酸的购买厂家为阿拉丁(aladdin)，全称为dl-硫辛酸，cas号为1077-28-7，规格为500g，纯度为99％，等级为试剂级(rg)。实施例中使用的氯化铁的购买厂家为阿达玛斯(adamas-beta)，cas号为7705-08-0，规格为500g，纯度为99％，等级为试剂级(rg)。实施例中使用的交联剂1,3-二(1-甲基乙烯基)苯(dib)的购买厂家为tci，cas号为3748-13-8，规格为500ml，纯度为97％，等级为色谱纯(gc)。实施例中使用的丙酮的购买厂家为阿达玛斯(adamas-beta)，cas号为67-64-1，规格为500ml，纯度≥99.7％，等级为分析纯(ar)。实施例1本实施例所使用的硫辛酸粉末的结构如式i所示：式i中，r1为氢，r2为氢，n为3。将10g硫辛酸粉末置于带有搅拌装置的反应器中，油浴加热至120℃搅拌10min至硫辛酸粉末熔化，然后加入6g1,3-二(1-甲基乙烯基)苯(dib)至该反应器中，继续加热搅拌5分钟。再加入0.1g/ml氯化铁的丙酮溶液1ml至该反应器中，所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、交联剂、金属离子源的摩尔比为1:0.78:0.01，金属离子源的摩尔数以金属离子的摩尔数计，继续加热搅拌3分钟，停止加热，用移液枪趁热移取50μl熔融液至尺寸为1cm×1cm的玻璃上，用另一尺寸相同的玻璃热压得到厚度为50μm的黄色透明的硫辛酸热聚物。用365nm的紫外光源对硫辛酸热聚物进行照射约30分钟，得到无色透明的超分子聚合物粘合剂-1。以下实施例中所使用的硫辛二酸的结构如式i所示：式i中，r1为氢，r2为羧基，n为2。实施例2～8除改变单体硫辛酸或硫辛酸衍生物及交联剂的种类，及单体硫辛酸或硫辛酸衍生物、交联剂和金属离子源中金属无机盐的摩尔比外，其余步骤和条件与实施例1相同，分别得到不同超分子聚合物，详见表1。实施例2中，所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、交联剂、金属离子源的摩尔比为1:0.65:0.04，金属离子源的摩尔数以金属离子的摩尔数计。所述金属离子源的浓度为0.1g/ml。实施例3中，所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、交联剂、金属离子源的摩尔比为1:0.78:0.03，金属离子源的摩尔数以金属离子的摩尔数计。所述金属离子源的浓度为0.1g/ml。实施例4中，所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、交联剂、金属离子源的摩尔比为1:1.39:0.05，金属离子源的摩尔数以金属离子的摩尔数计。所述金属离子源的浓度为0.1g/ml。实施例5中，所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、交联剂、金属离子源的摩尔比为1:1.45:0.01，金属离子源的摩尔数以金属离子的摩尔数计。所述金属离子源的浓度为0.1g/ml。实施例6中，所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、交联剂、金属离子源的摩尔比为1:0.15:0.15，金属离子源的摩尔数以金属离子的摩尔数计。所述金属离子源的浓度为0.1g/ml。实施例7中，所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、交联剂、金属离子源的摩尔比为1:0.45:0.09，金属离子源的摩尔数以金属离子的摩尔数计。所述金属离子源的浓度为0.1g/ml。实施例8中，所述硫辛酸或硫辛酸衍生物、交联剂、金属离子源的摩尔比为1:0.54:0.15，金属离子源的摩尔数以金属离子的摩尔数计。所述金属离子源的浓度为0.1g/ml。表1本发明提供的超分子聚合物粘合剂的聚合机理和外观图如图1所示，图1为本发明实施例2制备的超分子聚合物粘合剂的聚合机理和外观示意图。图中显示，硫辛酸单体粉末经过加热开环进行自由基聚合，得到含有部分单体和聚合物的硫辛酸热聚物粉末。硫辛酸热聚物在300-450nm的紫外-可见光照射下进一步开环聚合，得到无色透明的硫辛酸光聚物。本发明提供的超分子聚合物粘合剂的结构表征图如图2所示，图2为本发明实施例2制备的超分子聚合物粘合剂的结构表征示意图；其中，a为超分子聚合物粘合剂的紫外-可见吸收光谱示意图，从图中可以看出，硫辛酸单体和热聚物中单体的二硫五元环的吸收波长位于330nm，光聚物中二硫聚合物的吸收波长位于240nm，证明光照引发的硫辛酸完全聚合。b为超分子聚合物粘合剂的核磁共振氢谱示意图，从图中可以看出，聚合物的核磁峰与单体相比出现明显的宽化和位移。c为超分子聚合物粘合剂的红外光谱示意图，从图中可以看出，聚合物的峰出现明显的宽化，证明大量氢键的生成。d为超分子聚合物粘合剂的拉曼光谱示意图，从图中可以看出，510和525cm-1处的峰分别代表单体和聚合物中二硫键的伸缩振动，证明了光聚物的聚合结构。本发明提供的超分子聚合物粘合剂的x射线衍射图和偏振光学显微镜图如图3所示，图3为本发明实施例2制备的超分子聚合物粘合剂的x射线衍射图和偏振光学显微镜图(pom)。从图中可以看出，硫辛酸单体为晶型粉末，热聚物形成大量有序晶相-球晶，光聚物衍射峰消失，无偏振光，表现出无定形特性。本发明提供的超分子聚合物粘合剂的流变性能曲线和热性能曲线如图4所示，图4为本发明实施例2制备的超分子聚合物粘合剂的流变性能曲线和热性能曲线示意图。其中，a为变频曲线示意图，从图中可以看出，模量随频率的变化证明了超分子网络的高度动态性。b为变温曲线示意图，从图中可以看出，模量随温度的升高而不断减小，证明了聚合物的温度响应性，超分子键在高温下被破坏，从而导致聚合物的解聚。c为热重曲线示意图，单体硫辛酸或硫辛酸衍生物、硫辛酸或硫辛酸衍生物热聚物、超分子聚合物粘合剂的分解温度逐步升高，分别为247.9℃、281.4℃、306.8℃，证明了超分子聚合物粘合剂网络交联度的不断提高。d为差示扫描量热曲线示意图，从图中可以看出，单体硫辛酸或硫辛酸衍生物和硫辛酸或硫辛酸衍生物热聚物的玻璃化温度均低于-50℃，熔点都在60℃左右，但硫辛酸或硫辛酸衍生物热聚物出现一个小宽峰，表明硫辛酸或硫辛酸衍生物热聚物中同时存在硫辛酸或硫辛酸衍生物的单体和聚合物。超分子聚合物粘合剂的玻璃化温度为13℃，无固定熔点，证明无定形超分子聚合物粘合剂的形成。本发明提供的超分子聚合物粘合剂的紫外-可见吸收光谱如图5所示，图5为本发明实施例2～5制备的超分子聚合物粘合剂的紫外-可见吸收光谱示意图。本发明实施例2～5制备的超分子聚合物粘合剂在365、380、400、420nm的不同波长的光照射下聚合的紫外-可见吸收光谱。以上说明300-450nm的光都可以引发二硫键的开环聚合，证明超分子聚合物粘合剂制备条件的温和及普适性。实施例9机械性能测试：取一段条状的本发明实施例1制备的超分子聚合物粘合剂(以聚合物粘合剂-1为例)，将聚合物两端置于拉力机夹具上，以50mm/min的速度进行拉伸，观察其拉伸性能。取一段条状的本发明实施例2制备的超分子聚合物粘合剂(以聚合物粘合剂-2为例)，将聚合物两端置于拉力机夹具上，以50mm/min的速度进行拉伸，观察其拉伸性能。取一段条状的本发明实施例1制备的硫辛酸热聚物(是实施例1未光照前的产物)，将热聚物两端置于拉力机夹具上，以50mm/min的速度进行拉伸，观察其拉伸性能，如图6所示。图6为本发明实施例1和实施例2制备的超分子聚合物粘合剂的拉伸示意图。其中，a为超分子聚合物粘合剂的拉伸性能曲线示意图，b为超分子聚合物粘合剂的拉伸示意图。从图中可以看出，本发明的实施例1制备的超分子聚合物粘合剂与实施例1制备的硫辛酸热聚物(是实施例1未光照前的产物)相比，杨氏模量提升243倍，拉伸率为300％；本发明的实施例2制备的超分子聚合物粘合剂与实施例2制备的硫辛酸热聚物(是实施例2未光照前的产物)相比，杨氏模量提升960倍，拉伸率为670％。上述说明本发明制备的超分子聚合物粘合剂兼具高强度和优良的延展性能。粘附性能测试：将制备的超分子聚合物粘合剂的基底两端置于拉力机夹具上，以100mm/min的速度进行剪切拉伸，得到其剪切强度，即粘附强度，如图7所示，图7为本发明实施例6制备的超分子聚合物粘合剂的粘附性能示意图。其中，a为超分子聚合物粘合剂与商业粘合剂(丙烯酸树脂、硅胶、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、环氧树脂、氰基丙烯酸酯)在不同表面的粘附性能对比图，b为超分子聚合物粘合剂粘附的基底提拉重物示意图。从图中可以看出，本发明的超分子聚合物粘合剂与商业粘合剂(丙烯酸树脂、硅胶、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、环氧树脂、氰基丙烯酸酯)相比，在不同表面均具有较高的粘附强度，其在玻璃表面的粘附强度高达11.691mpa。而商业粘合剂(如聚醋酸乙烯酯)只在某些表面(铁)具有较好的粘附性，或在所有表面的粘附性都一般。本发明所述的聚合物粘合剂所粘附的玻璃、铁、铜、木头、聚甲基丙烯酸甲酯表面(尺寸为1cm×1cm)均可提起20kg的重物而不断裂分离，展现出优异的粘附性能。图8为本发明实施例7制备的超分子聚合物粘合剂的耐水性能示意图。其中，a为超分子聚合物粘合剂在空气、去离子水、盐酸水溶液、氯化钠水溶液中浸泡10天后的粘附强度对比示意图，b为超分子聚合物粘合剂在去离子水中浸泡10天的时间依赖粘附强度曲线示意图。从图中可以看出，本发明的超分子聚合物粘合剂在去离子水、盐酸水溶液、氯化钠水溶液中浸泡10天后粘附强度从12mpa降低到3mpa，仍具有较强的粘附性能。b图显示粘附强度随浸泡时间逐渐降低，浸泡5天后稳定在3mpa，证明其较稳定的耐水性。回收性能测试：在本发明的超分子聚合物粘合剂表面用刀片切一道划痕，在室温和80℃下放置，观察其自修复情况。将已经粘附的聚合物粘合剂在100℃加热板上加热解聚，冷却至20℃后再次用波长为420nm的可见光源照射20min光聚，测试其粘附强度，并进行10次重复实验，测试其可逆粘附性能，如图9所示，图9为本发明实施例8制备的超分子聚合物粘合剂的回收性能示意图。其中，a为超分子聚合物粘合剂的自修复图像示意图，b为超分子聚合物粘合剂的10次可逆粘附性能柱状示意图，c为超分子聚合物粘合剂5次循环光聚-热解聚的紫外可见吸收光谱示意图，d为超分子聚合物粘合剂5次循环光聚-热解聚的核磁共振氢谱示意图。从图中可以看出，本发明的超分子聚合物粘合剂具有良好的自修复性能，在室温下放置48小时，损伤基本可修复。温度升高到80℃，修复时间为12小时。由于网络的高度动态性和可逆性，超分子聚合物粘合剂在高温下部分解聚，粘附性能显著下降。再次光照，动态二硫键再次开环聚合，粘附性能恢复初始值。超分子聚合物粘合剂在循环加热-光照10次后，粘附强度仍与初始值基本一致，紫外可见吸收光谱和核磁共振氢谱也证明了聚合过程的可逆性，因此，本发明制备的超分子聚合物粘合剂可实现性能无损的回收再利用。本发明利用天然小分子硫辛酸通过温和的加热以及绿色无污染的可见光，构筑了一种高强度的超分子聚合物粘合剂，粘附性能优于绝大多数市售粘合剂。此外，硫硫主链的高度动态性已经致密的氢键网络赋予粘合剂理想的机械性能、粘附性能以及回收性能，使其具备智能粘合剂的基本条件，有望应用于可逆性创面敷料、柔性致动器和航天航空等领域。对比例1产品的制备：将2g硫辛酸加热至120℃搅拌5min熔融，然后加入1g交联剂dib搅拌5min，最后加入金属离子源0.1g/ml氯化铁的丙酮溶液5ml搅拌5min，所述硫辛酸、dib、氯化铁的摩尔比为1:0.13:0.06，反应完毕后停止加热，用移液枪趁热移取50μl熔融液移取至粘附面积为1cm*1cm的玻璃基底上，用另一玻璃基底热压至厚度为50μm的硫辛酸热聚物粘合剂。性能测试数据如表2所示：表2：实施例1和对比例1在不同表面的粘附强度(mpa)玻璃铁铜聚甲基丙烯酸甲酯木头聚四氟乙烯实施例119.4868.7646.4612.1061.5340.848对比例10.1930.1910.0300.0690.0790.012本申请产品的优势：本申请的产品制备仅多一步300～450nm波长的光聚合，即可实现粘附强度在不同表面的大幅提升(与对比例1相比提升19～215倍)。以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。当前第1页12