本发明属于热固性树脂材料领域，具体涉及一种桐油基改性胺固化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
环氧树脂/固化剂体系具有良好的加工性，因含有活性极大的环氧基、羟基、醚键、胺键、酯键等极性基团以及自身较高的内聚力能赋予环氧固化物较高的粘接强度，此外其尺寸稳定性好、收缩率低、优良的电绝缘性、机械强度高、耐溶剂性好等可作为浇铸料、层压料、胶粘剂、涂料等使用。固化剂对环氧树脂防腐涂料的性能起到决定性的作用，因此必须选择合适的固化剂。聚酰胺固化剂与环氧树脂在常温下能固化成膜，涂膜具有良好的防腐性、柔韧性和重涂性；腰果酚酚醛胺固化剂具有较低的黏度、优异的低温固化性、涂膜具有优异的耐水性，目前二者在环氧防腐涂料中得到广泛应用。但是近年来在海洋区域高盐雾高湿热的恶劣环境中大量的设备腐蚀的发生反映出传统型环氧防腐涂料普遍存在脆性高，抗冲击韧性差的缺点。在长期使用的过程中由于自身老化程度、温度的交变，湿度的交变影响下，材料容易出现微裂纹，导致其抗冲击性能下降，腐蚀介质渗入等问题，因而聚酰胺固化剂、腰果酚酚醛胺固化剂的使用逐渐受到限制。通过一般的增韧手段又直接导致环氧树脂固化物的强度和耐油等耐介质性能的下降，所以研制具有较高防腐性能和高冲击韧性的环氧树脂用的固化剂具有重要的意义。本研究从分子结构的设计出发，集聚酰胺固化剂优异的柔韧性、耐腐蚀性以及腰果酚酚醛胺固化剂优异的低温固化性、耐水性于一体合成一款新型的桐油基改性胺固化剂，以期在环氧防腐涂料领域得到应用。
技术实现要素：
解决的技术问题：本发明提供一种桐油基改性胺固化剂及其制备方法和应用，通过分子结构设计，该桐油基改性胺固化剂的分子结构中兼具了桐油的长碳链柔性结构、酚醛胺的酚羟基、仲胺基、伯氨基以及聚酰胺的极性酰胺基团等活性基团，可使其环氧固化物涂层集聚酰胺优异的柔韧性和防腐性以及腰果酚酚醛胺的低温固化性能和优异的耐水性于一体的可作防腐涂料用的桐油基改性胺固化剂。与聚酰胺固化剂以及腰果酚酚醛胺固化剂相比，该桐油基改性胺固化剂的固化反应活性交联点分布更加广泛均匀，能很好地平衡涂料的硬度和柔韧性，使得涂层更加坚韧。此外可避免聚酰胺固化剂和酚醛胺固化剂通过简单物理混合带来的防腐性变差的问题。为生物基材料桐油的深加工提供思路和方法，可拓宽其应用领域及提高其附加值。
技术方案：桐油基改性胺固化剂的制备方法，按如下比例，步骤为：第一步：将0.5mol桐酸甲酯、0.51～0.55mol酚和占桐酸甲酯0.3～0.4wt.％的催化剂加入到反应容器中，持续通入氮气的状态下，搅拌并升温至90～120℃，在该温度下继续反应2～3h后，自然冷却至室温，先后加入5wt.％naoh水溶液和饱和食盐水洗涤并静置分层3次，取上层棕色粘稠液体用无水硫酸钠干燥后得桐油源酚类加成物；第二步：将0.4～0.5mol桐油源酚类加成物、0.4～0.5mol多元胺加入到反应容器中，混合搅拌均匀后，滴加0.4～0.5mol醛，温度控制不超过60℃，待滴加完后升温至85～95℃，反应3～4h后，减压蒸馏除去生成的水得桐油基曼尼斯碱固化剂；第三步：在搅拌状态下，继续向桐油基曼尼斯碱固化剂中滴加0.44～0.55mol多元胺，升温至135～145℃，回流并保持1～2h，然后升温至180～190℃进行酰胺化反应并保持1～2h，最后在0.67～1.33kpa下保持1～1.5h，待无水和游离胺蒸出时，停止加热，冷却至室温得深棕色粘稠的桐油基改性胺固化剂。
第一步中所述的酚选自苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、双酚a、马来酰亚胺苯酚中的任意一种。
第一步中所述的催化剂选自alcl3、对甲苯磺酸、h3po4中的任意一种。
第二步中所述的多元胺选自己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二甲胺、1,3-环己二甲胺中的至少一种。
第二步中所述的醛选自甲醛、正丁醛、异丁醛、糠醛、苯甲醛中的至少一种。
第三步中所述的多元胺选自己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二甲胺、4,4，-二氨基二环己基甲烷、1,3-环己二甲胺中的至少一种。
上述方法制得的桐油基改性胺固化剂。
上述桐油基改性胺固化剂在制备环氧防腐涂料中的应用。
有益效果：该桐油基改性胺固化剂与环氧树脂相容性好，反应速度适中。其分子结构中兼具了桐油的长碳链柔性结构、酚醛胺的酚羟基、仲胺基、伯氨基以及聚酰胺的极性酰胺基团等活性基团，可使其环氧固化物涂层集聚酰胺优异的柔韧性和防腐性以及腰果酚酚醛胺的低温固化性和优异的耐水性于一体。与聚酰胺固化剂以及腰果酚酚醛胺固化剂相比，该桐油基改性胺固化剂的固化反应活性交联点分布更加广泛均匀，能很好地平衡涂层的硬度和柔韧性，所制备的环氧防腐涂层更加坚韧，具有优异的附着力、耐水性、耐油性、耐湿热和耐盐雾性。
具体实施方式
文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。
实施例1
第一步：将桐酸甲酯146g、苯酚51.7g和对甲苯磺酸0.438g加入到500ml的四口圆底烧瓶中，持续通入氮气的状态下，开动搅拌并升温至90～120℃，在该温度下继续反应2～3h后，自然冷却至室温，先后加入5wt.％naoh水溶液和饱和食盐水洗涤并静置分层3次，取上层棕色粘稠液体用无水硫酸钠干燥后得桐酸甲酯-苯酚加成物189.3g。
第二步：将桐酸甲酯-苯酚加成物154.4g、己二胺46.4g加入到500ml的三口圆底烧瓶中，混合搅拌均匀后，滴加37wt.％的甲醛水溶液32.4g，温度控制不超过60℃，待滴加完后升温至85～95℃，反应3～4h后，减压蒸馏除去生成的水得桐油基曼尼斯碱固化剂203.2g。
第三步：在搅拌状态下，继续向第二步中的三口圆底烧瓶中滴加己二胺51.04g，升温至135～145℃，回流并保持1～2h，然后升温至180～190℃进行酰胺化反应并保持1～2h，最后在0.67～1.33kpa下保持1～1.5h，待无水和游离胺蒸出时，停止加热，冷却至室温得深棕色粘稠的桐油基改性胺固化剂235.2g。
实施例2
第一步：将桐酸甲酯146g、甲酚59.4g和h3po40.438g加入到500ml的四口圆底烧瓶中，持续通入氮气的状态下，开动搅拌并升温至90～120℃，在该温度下继续反应2～3h后，自然冷却至室温，先后加入5wt.％naoh水溶液和饱和食盐水洗涤并静置分层3次，取上层棕色粘稠液体用无水硫酸钠干燥后得桐酸甲酯-甲酚加成物197.6g。
第二步：将桐酸甲酯-甲酚加成物160.0g、二乙烯三胺41.2g加入到500ml的三口圆底烧瓶中，混合搅拌均匀后，滴加正丁醛28.8g，温度控制不超过60℃，待滴加完后升温至85～95℃，反应3～4h后，减压蒸馏除去生成的水得桐油基曼尼斯碱固化剂219.3g。
第三步：在搅拌状态下，继续向第二步中的三口圆底烧瓶中滴加间苯二甲胺59.84g，升温至135～145℃，回流并保持1～2h，然后升温至180～190℃进行酰胺化反应并保持1～2h，最后在0.67～1.33kpa下保持1～1.5h，待无水和游离胺蒸出时，停止加热，冷却至室温得深棕色粘稠的桐油基改性胺固化剂261.2g。
实施例3
第一步：将桐酸甲酯146g、对叔丁基苯酚82.5g和alcl30.438g加入到500ml的四口圆底烧瓶中，持续通入氮气的状态下，开动搅拌并升温至90～120℃，在该温度下继续反应2～3h后，自然冷却至室温，先后加入5wt.％naoh水溶液和饱和食盐水洗涤并静置分层3次，取上层棕色粘稠液体用无水硫酸钠干燥后得桐酸甲酯-对叔丁基苯酚加成物217.6g。
第二步：将桐酸甲酯-对叔丁基苯酚加成物176.8g、三乙烯四胺58.4g加入到500ml的三口圆底烧瓶中，混合搅拌均匀后，滴加异丁醛28.8g，温度控制不超过60℃，待滴加完后升温至85～95℃，反应3～4h后，减压蒸馏除去生成的水得桐油基曼尼斯碱固化剂250.2g。
第三步：在搅拌状态下，继续向第二步中的三口圆底烧瓶中滴加间苯二甲胺59.84g，升温至135～145℃，回流并保持1～2h，然后升温至180～190℃进行酰胺化反应并保持1～2h，最后在0.67～1.33kpa下保持1～1.5h，待无水和游离胺蒸出时，停止加热，冷却至室温得深棕色粘稠的桐油基改性胺固化剂261.2g。
实施例4
第一步：将桐酸甲酯146g、双酚a125.4g和alcl30.438g加入到500ml的四口圆底烧瓶中，持续通入氮气的状态下，开动搅拌并升温至90～120℃，在该温度下继续反应2～3h后，自然冷却至室温，先后加入5wt.％naoh水溶液和饱和食盐水洗涤并静置分层3次，取上层棕色粘稠液体用无水硫酸钠干燥后得桐酸甲酯-双酚a加成物252.6g。
第二步：将桐酸甲酯-双酚a加成物208g、四乙烯五胺75.6g加入到500ml的三口圆底烧瓶中，混合搅拌均匀后，滴加糠醛38.4g，温度控制不超过60℃，待滴加完后升温至85～95℃，反应3～4h后，减压蒸馏除去生成的水得桐油基曼尼斯碱固化剂306.8g。
第三步：在搅拌状态下，继续向第二步中的三口圆底烧瓶中滴加1,3-环己二甲胺62.48g，升温至135～145℃，回流并保持1～2h，然后升温至180～190℃进行酰胺化反应并保持1～2h，最后在0.67～1.33kpa下保持1～1.5h，待无水和游离胺蒸出时，停止加热，冷却至室温得深棕色粘稠的桐油基改性胺固化剂352.8g。
实施例5
第一步：将桐酸甲酯146g、苯酚51.7g和对甲苯磺酸0.438g加入到500ml的四口圆底烧瓶中，持续通入氮气的状态下，开动搅拌并升温至90～120℃，在该温度下继续反应2～3h后，自然冷却至室温，先后加入5wt.％naoh水溶液和饱和食盐水洗涤并静置分层3次，取上层棕色粘稠液体用无水硫酸钠干燥后得桐酸甲酯-苯酚加成物189.3g。
第二步：将桐酸甲酯-苯酚加成物154.4g、四乙烯五胺75.6g加入到500ml的三口圆底烧瓶中，混合搅拌均匀后，滴加苯甲醛42.4g，温度控制不超过60℃，待滴加完后升温至85～95℃，反应3～4h后，减压蒸馏除去生成的水得桐油基曼尼斯碱固化剂261.3g。
第三步：在搅拌状态下，继续向第二步中的三口圆底烧瓶中滴加4,4，-二氨基二环己基甲烷92.4g，升温至135～145℃，回流并保持1～2h，然后升温至180～190℃进行酰胺化反应并保持1～2h，最后在0.67～1.33kpa下保持1～1.5h，待无水和游离胺蒸出时，停止加热，冷却至室温得深棕色粘稠的桐油基改性胺固化剂330.2g。
实施例6
第一步：将桐酸甲酯146g和马来酰亚胺苯酚94.5g加入到500ml的四口圆底烧瓶中，持续通入氮气的状态下，开动搅拌并升温至150～160℃，在该温度下继续反应2～3h后，自然冷却至室温，先后加入5wt.％naoh水溶液和饱和食盐水洗涤并静置分层3次，取上层棕色粘稠液体用无水硫酸钠干燥后得桐酸甲酯-马来酰亚胺苯酚加成物237.9g。
第二步：将桐酸甲酯-马来酰亚胺苯酚加成物192.4g、三乙烯四胺58.4g加入到500ml的三口圆底烧瓶中，混合搅拌均匀后，滴加37wt.％的甲醛水溶液32.4g，温度控制不超过60℃，待滴加完后升温至85～95℃，反应3～4h后，减压蒸馏除去生成的水得桐油基曼尼斯碱固化剂251.8g。
第三步：在搅拌状态下，继续向第二步中的三口圆底烧瓶中滴加1,3-环己二甲胺62.48g，升温至135～145℃，回流并保持1～2h，然后升温至180～190℃进行酰胺化反应并保持1～2h，最后在0.67～1.33kpa下保持1～1.5h，待无水和游离胺蒸出时，停止加热，冷却至室温得深棕色粘稠的桐油基改性胺固化剂296.1g。
实施例7
第一步：将桐酸甲酯146g、苯酚51.7g和对甲苯磺酸0.438g加入到500ml的四口圆底烧瓶中，持续通入氮气的状态下，开动搅拌并升温至90～120℃，在该温度下继续反应2～3h后，自然冷却至室温，先后加入5wt.％naoh水溶液和饱和食盐水洗涤并静置分层3次，取上层棕色粘稠液体用无水硫酸钠干燥后得桐酸甲酯-苯酚加成物189.3g。
第二步：将桐酸甲酯-苯酚加成物154.4g、间苯二甲胺54.4g加入到500ml的三口圆底烧瓶中，混合搅拌均匀后，滴加苯甲醛42.4g，温度控制不超过60℃，待滴加完后升温至85～95℃，反应3～4h后，减压蒸馏除去生成的水得桐油基曼尼斯碱固化剂240.2g。
第三步：在搅拌状态下，继续向第二步中的三口圆底烧瓶中滴加四乙烯五胺83.16g，升温至135～145℃，回流并保持1～2h，然后升温至180～190℃进行酰胺化反应并保持1～2h，最后在0.67～1.33kpa下保持1～1.5h，待无水和游离胺蒸出时，停止加热，冷却至室温得深棕色粘稠的桐油基改性胺固化剂301.2g。
实施例8
树脂a组份的制备：将50份环氧树脂e51、27.4份环氧树脂e20、15份环氧改性端羧基丁腈橡胶，5份环氧稀释剂age、2份偶联剂kh560、0.2份流平剂afcona3034、0.2份消泡剂byk530、0.2份润湿分散剂byk903、适量的滑石粉、云母粉和磷酸锌加入到塑料罐中，高速分散至体系均匀。
实施例9
将实施例1所得到的桐油基改性胺固化剂与树脂a组份按等当量比称重混合搅拌均匀，采用涂膜器将混合料涂覆在马口铁片上，漆膜厚度为50μm，固化条件：室温/24h+80℃/3h。
测试结果见表1和表2。
实施例10
将实施例6所得到的桐油基改性胺固化剂与树脂a组份按等当量比称重混合搅拌均匀，采用涂膜器将混合料涂覆在马口铁片上，漆膜厚度为50μm，固化条件：室温/24h+80℃/3h。
测试结果见表1和表2。
比较例1
将腰果酚酚醛胺固化剂与树脂a组份按等当量比称重混合搅拌均匀，采用涂膜器将混合料涂覆在马口铁片上，漆膜厚度为50μm，固化条件：室温/24h+80℃/3h。
测试结果见表1和表2。
表1实施例与比较例的漆膜力学性能对比
表2实施例与比较例的漆膜防腐性能对比