一种高固含低粘度净味醇酸树脂及其制备方法与应用

本发明属于双组份聚氨酯木器漆技术领域，涉及一种醇酸树脂，具体涉及的是一种高固含低粘度净味醇酸树脂制备方法与应用。

背景技术：

双组份聚氨酯木器漆具有优异的物理和化学性能，广泛用于木器家具和木质地板中。根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酸聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。

进入21世纪以来，随着全球经济的迅猛发展和各国政府对环境保护的逐渐加强，世界各国都非常注重使用有别于传统涂料的环保型涂料。所谓的环保型涂料是指不含有毒和污染大气的有机挥发物(voc，volatileorganiccompound)涂料或指在规定voc允许以下的涂料，涂料工业正向低voc、高效、节能、生态方向发展，因此研究和开发环保型涂料是非常必要的。

随着人们生活水平的提高，双组份聚氨酯木器漆中挥发性有机化合物(voc)排放的限制性法规越来越严格，人们对家具和地板使用时所排放的气味大小及其成分也提出了更高的要求；由于传统的木器漆成膜过程中溶剂释放的速度慢，释放的周期长，在施工后较长的一段时间后仍会有一定的气味残留，给人们的身体健康带来了极大的潜在危害。因此，现有的双组份聚氨酯木器漆的漆膜长期存在气味不能满足市场以及消费者的需求。

现有的技术中也有相关的针对聚氨酯木器漆气味大的改进，例如中国发明专利申请cn102634274a公开了一种木器漆及其制备方法，包括主剂和固化剂，主剂组成为：醇酸树脂55-75份、消光粉1.5-9.5份、聚丙烯酸甲酯3-12份、蓖麻油树脂3-18份、醋酸丁酯和醋酸乙酯5-15份、助剂、0.3-1.5份；固化剂组成为：醋酸丁酯10-25份、醋酸乙酯15-25份、异氰酸酯三聚体固化剂10-20份、异氰酸酯加成物固化剂20-40份，主剂与固化剂的质量比为：1:0.3-0.8。但是该技术木器醇酸树脂与固化剂的交联密度较小，导致表干时间超过40分钟，漆涂膜以及挥发气体所用的时间较长，漆膜致密性较差，且在较长时间内依旧含有残留的气味，此外其生产的成本较高。

中国发明专利cn102286246a公开了一种短油度醇酸树脂以及包括所述醇酸树脂的低气味聚氨酯漆，通过选用短油度油酸，降低树脂体系的voc含量，但由于所选短油度醇酸树脂自身具有较大的气味且极性较强，与固化剂交联固化成膜的过程中，由于醇酸树脂的极性较强，与木器基材紧紧的吸附在一起，使气味在短时间内不易挥发，使得该技术并未达到产品真正的净味。

中国发明专利cn102286246a公开了一种的地板油漆的含量，其具体包括大豆油类醇酸树脂，柠檬烯，消泡剂，流平剂，湿润剂等，该技术的地板油漆依然含有较大的植物油脂肪酸气味，使用柠檬烯可以掩蔽掉一些难闻的气味，但实际并未降低voc的含量。

综上，现有技术彻底解决家具涂装油漆干燥后残留气味问题仍然存在较大难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种生产工艺简单，固体含量为80％以上，用格式管(25℃)测量树脂的粘度为8～15s的高固含低粘度净味醇酸树脂及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供高固含低粘度净味醇酸树脂在双组份木器漆涂料中的应用，漆膜在48h后残留voc低于5g/l，硬度高达h以上，附着力达到0级，表干时间低于12min，实干时间少于1h15min，漆膜具备快干的特性，优异的耐化学品性和热稳定性。

本发明针对以上净味聚氨酯木器漆的缺陷和不足，提出了一种高固含低粘度净味醇酸树脂的制备方法。在树脂设计中通过搭配三官能多元醇或四官以上能多元醇不同结构的醇使树脂分子链的立体结构增强，有利于溶剂的释放，同时提高树脂与固化剂的交联密度；通过引入二元醇(优选长链二元醇)提高树脂与固化剂的相容性，使得涂膜透明度大大增加；本发明通过优选低气味的植物油脂肪酸，搭配多官能度多元醇增强树脂分子链的空间结构，一方面降低了油酸的气味，另一方面提高了溶剂释放的效率，由于其具有较大的立体结构，在相同的分子量的情况下，醇酸树酯分子链间的缠绕大大减小，用格式管(25℃)测量树脂的粘度为5～11s，固含量高达80％以上；通过聚醛树脂对醇酸树脂进行改性，由于聚醛树脂含有多官能度的羟甲基，增加了其与固化剂的交联密度，使漆膜表干时间低于12min，实干时间少于1h15min，漆膜达到了快干的效果，使其具有较好的热力学性能，与固化剂配漆后的漆膜硬度可达h以上，附着力0级，漆膜干燥48h后残留voc低于5g/l，具备优异的耐化学品性，合成的醇酸树脂结构可以调控。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种高固含低粘度净味醇酸树脂：以质量份计，其原料组成为：植物油脂肪酸29.5～33.5份，酸酐18.5～21.5份、单元酸2.5～4.9份、多元醇20.3～24.1份、聚醛树脂2-5份、二甲苯3～5份、有机溶剂14～15份；

所述植物油脂肪酸为大豆油酸、蓖麻油酸、椰油酸、妥尔油酸中的一种或多种；

所述的多元醇由两类多元醇组成，第一类多元醇为三官能以上多元醇，第二类多元醇为二元醇；第一类多元醇与第二类多元醇摩尔比为1-1.5：1；所述的三官能以上多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇和双三羟甲基丙烷中的至少一种；所述的二元醇为乙二醇、二甘醇、新戊二醇、2-丁基-2乙基-1,3-丙二醇和1，4-丁二醇中的一种或多种。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的聚醛树脂为长沙倡泰实业有限公司的kr-80f，kr-120，kr-a81，kr-a101中的一种或多种。

优选地，所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐，丁二酸酐中的一种；

优选地，所述的单元酸为苯甲酸，对叔丁基苯甲酸，松香、单宁酸中的一种或多种。

优选地，所述的有机溶剂为二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种.

优选地，所述的高固含低粘度净味醇酸树脂的固体含量为80wt％以上，格式管(25℃)测量树脂的粘度为8～15s，羟基含量为3.5wt％～5.7wt％。

所述的高固含低粘度净味醇酸树脂的制备方法：向反应釜中加入植物油脂肪酸酸、多元醇、酸酐、单元酸、聚醛树脂和二甲苯，升温至170～190℃，保温2～3h，再升温至200～215℃，保温3～5h，待酸值低于15mgkoh/g，降温80℃以下，加入有机溶剂兑稀，得到高固含低粘度净味醇酸树脂份醇酸树脂。

所述的高固含低粘度净味醇酸树脂在双组份木器涂料中的应用：所述的双组份木器涂料由a组分、固化剂b组分和助剂组成；以质量份数计，a组分40.5～43份、固化剂b组分40～42.5份，a组分为高固含低粘度净味醇酸树脂；

所述的助剂包括哑粉、消泡剂和润湿剂；以质量份数计，所述的哑粉用量为3.5～3.7份，消泡剂用量为0.2～0.3份、润湿剂用量为0.2～0.3份。

优选地，所述的固化剂为嘉宝莉化工集团股份有限公司生产的固化剂f900、固化剂g21和固化剂g18中的一种或多种；

所述的哑粉为美国格雷斯c803、美国格雷斯ed30和凯茵化工ky30中的一种或多种；

所述的消泡剂为毕克byka530和byk-028中的一种或多种；

所述的润湿剂为毕克byk349和byk333中的一种或多种。

优选地，所述的双组份木器漆涂料的漆膜的表干时间12min以内，实干时间少于1h15min，活化期大于4h，漆膜在48h后残留voc低于5g/l，硬度高达h以上，附着力0级，具有较好的耐化学品性及热稳定性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明通过搭配多官能度的三元醇和多官能度的四元醇，使得树脂分子链具有较大的空间立体结构，能够加快漆膜中残留溶剂的挥发，从而使得固化后的漆膜达到净味的效果。

(2)本发明通过聚醛树脂对醇酸树脂进行改性，由于聚醛树脂含有多官能度的羟甲基，增加了其与固化剂的交联密度，使漆膜表干时间低于12min，实干时间少于1h15min，漆膜达到了快干的效果，硬度达到h以上。

(3)本发明合成的醇酸树脂固含量高达80％以上，格式管(25℃)测量树脂的粘度为8～15s，大大的减少了有机溶剂的使用，使得合成的羟基聚氨酯树脂达到净味的效果。

(4)本发明的合成工艺与现有工艺相比，操作简单，反应过程平稳可控。

(5)本发明的树脂结构易于调控，可以根据市场需求调控其分子结构中软段和硬段的含量，树脂与固化剂的交联密度等，从而调控漆膜的硬度和柔韧性。

附图说明

图1是实施例1所得高固含低粘度净味醇酸树脂外观图。

图2是实施例1所得高固含低粘度净味醇酸树脂预聚物的结构式。

图3是实施例1所得高固含低粘度净味醇酸树脂的红外谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明进行进一步的说明。应当理解的是，实施例仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。

实施例中对比的嘉宝莉h198树脂是由嘉宝莉化工集团股份有限公司生产，作为聚氨酯木器漆的a组分，与固化剂b组分配漆形成双组份聚氨酯木器漆涂料，主要用于木器家具，木地板等领域，具备优异的力学性能，低黄变，低voc挥发。

下面实施例中，除非特别说明，百分比(％)均是质量百分数。

高固含低粘度净味醇酸树脂和聚氨酯木器漆涂料的性能采用以下方法检测：

根据astmd2196-1986使用格式管测定树脂的粘度；

根据gb1725-79测定树脂的固含量；根据gb/6379-2006测试涂膜硬度；

根据iso2409-2007中文版测定涂膜附着力；

根据gb/t9754-2007测定涂膜光泽度；

根据gb/t23999-2009测定涂膜吸水率；

根据gb/1731-93测定涂膜柔韧性；

根据gb/t23986-2009测定树脂及涂膜的voc的含量；

将固化后的漆膜放入玻璃罐中，48h后揭盖闻罐子的气味，对气味进行评级测定。

实施例1：

(1)一种高固含低粘度净味醇酸树脂的制备

以质量份计，原料组分及用量如下表1

表1

制备工艺包括如下步骤：

以质量分数计向反应釜中加入大豆油酸，蓖麻油酸，邻苯二甲酸酐，季戊四醇，1，4-丁二醇，苯甲酸，聚醛树脂kr-a81，马来酸酐，对叔丁基苯甲酸，3份二甲苯，在170℃保温3h，在215℃保温3h，待酸值低于15mgkoh/g，粘度达到预设粘度，加入10份二甲苯和5份醋酸丁酯兑稀，得到高固含低粘度净味醇酸树脂。

(2)高固含低粘度净味醇酸树脂的性能如表2所示。

表2

(3)双组份聚氨酯木器漆涂料的制备及其性能

以质量份计，双组份聚氨酯木器漆涂料的配置及组成如表3

表3

将上述高固含低粘度净味醇酸树脂，哑粉，消泡剂，润湿剂加入容器中，在600r/min的转速下低速分散5min，向容器中加入固化剂，稀释剂，在1000r/min的转速下分散10min，经300目滤布过滤得到双组份聚氨酯木器漆涂料，将该涂料分别在木板，马口铁和玻璃板上进行涂膜。

(4)测定漆膜性能与嘉宝莉h198(对比例)性能进行比较，如下表4所示：

表4

气味：将固化后的漆膜放入密封的玻璃罐中，48h后揭盖闻其气味，评价值为0～5级，级别越低气味越小。

图1是实施例1所得高固含低粘度净味醇酸树脂的外观，从图可见，所得醇酸树脂为淡黄色液体。

图2是实施例1所得高固含低粘度净味醇酸树脂预聚物的结构式。该结构式可从图3得到证明。图3是实施例1高所得固含低粘度净味醇酸树脂的红外谱图。如图3所示，谱图中2964cm^-1、1605cm^-1和1531cm^-1是苯环的骨架振动，1734cm^-1左右的吸收峰是醇酸树脂的酯键上羰基的伸缩振动产生的，1459cm^-1和1369cm^-1是甲基和亚甲基的弯曲振动吸收峰，1229cm^-1是c-o-c的不对称伸缩振动吸收峰，1078cm^-1是c-o-c的对称伸缩振动吸收峰，1074cm^-1是邻位取代苯环上4个相邻氢原子的面内弯曲振动吸收峰，978cm^-1是反式c-o弯曲振动吸收峰，765cm^-1是邻位取代苯环上4个相邻氢原子的面外弯曲振动吸收峰，711cm^-1是邻位取代苯环的弯曲振动吸收峰，基本上生成了比较典型的醇酸树脂结构。

由表4可得出，相较于对比例，实施例1的气味具有较小的气味，涂膜voc含量更低，这是由于合成的醇酸树脂具有较大的空间立体结构，加快了树脂中残留溶剂voc的挥发。相较于对比例，实施例1具有更快的表干时间和实干时间，使得漆膜具备优异的力学性能，这是由于搭配多官能度的季戊四醇，引入聚醛树脂进行改性，由于聚醛树脂含有多官能度的羟甲基，增加了其与固化剂b组分的交联密度，加快了其固化成膜的速度，漆膜表干时间11min，实干时间1h10min，漆膜残留voc为4g/l，从而达到了净味的效果。相较于对比例，实施例具有较好的热力学性能，漆膜硬度达到2h，合成的羟基聚氨酯结构可以调控，通过改变小分子二元醇的结构，可以调节树脂与固化剂的相容性，从而调节醇酸树脂固化成膜的漆膜硬度和柔韧度。本发明合成的醇酸树脂固含量高达81％，格式管(25℃)测量树脂的粘度为8s，大大的减少了有机溶剂的使用，使得合成的羟基聚氨酯树脂达到净味的效果。而中国发明专利申请cn102634274a的木器漆干膜以及挥发气体所用的时间较长，且依旧含有残留的气味，生产的成本也较高，相较于中国发明专利申请cn102634274a，本实施例可见，本发明在挥发气体所用的时间方面只有11分钟，具有明显优势，本发明涂膜voc含量为4g/l，相比于本领域已有的优势产品h198都优势明显，相比于cn102634274a也具有明显优势。

本实施例中高固含低粘度净味醇酸树脂主要应用于双组份木器漆涂料的制备。目前市场上存在的木器漆涂料羟基树脂大部分是醇酸树脂，具有较多的裸露在分子链外部的酯键，耐化学品性较差，漆膜硬度f以下，树脂残留气味来源于未反应的油酸，此外树脂粘度大，与固化剂b组分配漆时需要加入较多的稀释剂，使得固化后漆膜中残留较多的有机溶剂，导致涂膜硬度低，漆膜残留voc含量过大，在家具厂涂装完，包装完送到客户手中后，客户拆开包装仍然具有较大的不愉快气味。本发明可以完美的解决上述问题，合成的醇酸树脂一方面由于其较大的空间立体结构，固含量高达80％以上，大大的减少有机溶剂的使用，有效的降低醇酸树脂voc含量的残留，使得生成的醇酸树脂voc含量低于50g/l，另一方面，在相同分子量的情况下，醇酸树脂分子链间的缠绕大大减小，使得生成的醇酸树脂粘度8～15s，同时有利于溶剂的释放，减少了漆膜固化后漆膜内部溶剂的残留，由于引入聚醛树脂进行改性，增加了起固化剂的交联密度，提高了其表干时间和实干时间，使其具有较好的热力学性能，与固化剂配漆后的漆膜硬度可达h以上，附着力0级，漆膜残留voc低于5g/l，具备优异的耐化学品性，合成的醇酸树脂结构可以调控，通过改变小分子二元醇的结构，可以调节醇酸树脂的官能度，改变其交联密度，调节醇酸树脂固化成膜的漆膜硬度和柔韧度。

实施例2：

(1)一种高固含低粘度净味醇酸树脂的制备

以质量份计，原料组分及用量如下表5

表5

制备工艺包括如下步骤：

以质量分数计向反应釜中加入大豆油酸，椰油酸，邻苯二甲酸酐，季戊四醇，三羟甲基丙烷，乙二醇，二甘醇，单宁酸，聚醛树脂kr-80f，马来酸酐，5份二甲苯，在190℃保温2h，缓慢升温，在200℃保温5h，待酸值低于15mgkoh/g，粘度达到预设粘度，降温至80℃，加入5份二甲苯，4份醋酸丁酯，4份醋酸乙酯兑稀，得到高固含低粘度净味醇酸树脂。

(2)高固含低粘度净味醇酸树脂的性能如表6所示。

表6

(3)双组份聚氨酯木器漆涂料的制备及其性能

以质量份计，双组份聚氨酯木器漆涂料的配置及组成如表7

表7

将上述高固含低粘度净味醇酸树脂，哑粉，消泡剂，润湿剂加入容器中，在600r/min的转速下低速分散5min，向容器中加入固化剂，稀释剂，在1000r/min的转速下分散10min，经300目滤布过滤得到双组份聚氨酯木器漆涂料，将该涂料分别在木板，马口铁和玻璃板上进行涂膜。

(4)测定漆膜性能与嘉宝莉h198性能进行比较，如下表8所示：

表8

气味：将固化后的漆膜放入密封的玻璃罐中，48h后揭盖闻其气味，评价值为0～5级，级别越低气味越小。

实施例3：

(1)一种高固含低粘度净味醇酸树脂的制备

以质量份计，原料组分及用量如下表9

表9

制备工艺包括如下步骤：

以质量分数计向反应釜中加入椰油酸，蓖麻油酸，邻苯二甲酸酐，季戊四醇，双三羟甲基丙烷，1，4-丁二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，苯甲酸，聚醛树脂kr-a101，松香，丁二酸酐，5份二甲苯，在180℃保温2.5h，缓慢升温，在210℃保温4h，待酸值低于15mgkoh/g，粘度达到预设粘度，降温至80℃，加入5份二甲苯，5份醋酸乙酯，4份丙二醇甲醚醋酸酯兑稀，得到高固含低粘度净味醇酸树脂。

(2)高固含低粘度净味醇酸树脂的性能如表10所示。

表10

(3)双组份聚氨酯木器漆涂料的制备及其性能

以质量份计，双组份聚氨酯木器漆涂料的配置及组成如表11

表11

将上述高固含低粘度净味醇酸树脂，哑粉，消泡剂，润湿剂加入容器中，在600r/min的转速下低速分散5min，向容器中加入固化剂，稀释剂，在1000r/min的转速下分散10min，经300目滤布过滤得到双组份聚氨酯木器漆涂料，将该涂料分别在木板，马口铁和玻璃板上进行涂膜。

(4)测定漆膜性能与嘉宝莉h198性能进行比较，如下表12所示：

表12

气味：将固化后的漆膜放入密封的玻璃罐中，48h后揭盖闻其气味，评价值为0～5级，级别越低气味越小。

实施例4：

(1)一种高固含低粘度净味醇酸树脂的制备

以质量份计，原料组分及用量如下表13

表13

制备工艺包括如下步骤：

以质量分数计，向反应釜中加入椰油酸，妥油酸，邻苯二甲酸酐，双三羟甲基丙烷，乙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，新戊二醇，聚醛树脂kr-120，对叔丁基苯甲酸，单宁酸，马来酸酐，5份二甲苯，在185℃保温2h，缓慢升温，在210℃保温4.5h，待酸值低于15mgkoh/g，粘度达到预设粘度，降温至80℃，加入5份二甲苯，5份醋酸丁酯，4份

丙二醇甲醚醋酸酯兑稀，得到高固含低粘度净味醇酸树脂。

(2)高固含低粘度净味醇酸树脂的性能如表14所示。

表14

(3)双组份聚氨酯木器漆涂料的制备及其性能

以质量份计，双组份聚氨酯木器漆涂料的配置及组成如表15

表15

将上述高固含低粘度净味醇酸树脂，哑粉，消泡剂，润湿剂加入容器中，在600r/min的转速下低速分散5min，向容器中加入固化剂，稀释剂，在1000r/min的转速下分散10min，经300目滤布过滤得到双组份聚氨酯木器漆涂料，将该涂料分别在木板，马口铁和玻璃板上进行涂膜。

(4)测定漆膜性能与嘉宝莉h198性能进行比较，如下表4所示：

表16

气味：将固化后的漆膜放入密封的玻璃罐中，48h后揭盖闻其气味，评价值为0～5级，级别越低气味越小。

本发明制备的高固含低粘度醇酸树脂具有低voc排放、粘度低、固含量高，树脂分子结构可调的特点，与固化剂交联密度大，涂膜表干时间小于12min，实干时间低于1h15min，具备快速干燥成膜的特点，所制备涂膜具有光泽度高、耐化学性好、硬度高，残留漆膜voc含量低等优点。

需要说明的是，本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。