一种n型苝二酰亚胺类COF树枝状共轭聚合物阴极界面层及其制备方法

本发明涉及有机太阳能电池阴极界面层技术领域，特别是涉及一种n型苝二酰亚胺类cof树枝状共轭聚合物阴极界面层及其制备方法。

背景技术：

随着我国经济的快速发展，能源消耗量在不断增加。为满足人们的日常和社会发展对能源的需求，仅仅依靠化石能源已然不足，开发新型能源迫在眉睫。常见的新能源有风能、水能、潮汐能、太阳能等。太阳能电池是常见的将太阳能转化为电能的有效器件，目前应用较为广泛的硅太阳能电池虽然具有稳定高效的能量转化效率(pce)，但由于其制备过程复杂、易污染环境、成本高等缺陷限制了硅太阳能电池的发展。研究人员开始在新型有机太阳能电池(oscs)领域寻找新的突破，目前虽然其pce不高，但是有机太阳能电池制备工艺流程化、污染小、可制成柔性材料、批量生产收益高，具有宽阔的前景。随着新型高效给受体材料和界面层材料的不断研发以及器件结构的不断优化，单节非富勒烯有机太阳能电池的器件效率已超过18％。

然而，目前有机太阳能电池器件效率、器件在空气中的稳定性以及厚度敏感性等离大面积商业化生产的需求仍然存在较大的距离。为了缩短与商业化生产的距离，科学家们把目光转向了有机非富勒烯太阳能电池。目前，非富勒烯太阳能电池效率提升的主要障碍是活性层形貌差、载流子迁移率低和界面势垒三大难题。大量研究结果表明，适当地对电极与活性层之间的界面进行必要的修饰格外重要，即在电极和活性层之间插入合适的阴极界面层对提高有机太阳能电池的器件效率至关重要。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种n型苝二酰亚胺类cof树枝状共轭聚合物阴极界面层的制备方法及其在非富勒烯太阳能电池中的应用。现有的阴极界面层主要有金属氧化物、金属氟化物、有机小分子与有机共轭聚合物电解质和富勒烯衍生物等。然而，现有的阴极界面层一般只能起到调控界面功函并降低活性层与阴极之间的界面势垒，不能兼顾解决活性层形貌、电子迁移率和界面势垒三个问题。而本发明设计的一种n型苝二酰亚胺类cof树枝状共轭聚合物阴极界面层的制备方法具有诸多优越性。首先，通过在侧链引入柔性硅氧烷制备的类cof二维超支化共轭聚合物电子传输层使得材料具备cof材料独特的多孔结构而具有优异的电荷传输性能，硅氧烷还能调控活性层形成face-on排列结构，促进载流子的传输。通过硅氧烷侧链工程还可确保cof层与层之间具备一定的相互作用而又防止cof过度聚集，保证其具有cof材料高电导率和高载流子迁移率的同时还具有优异的溶液加工性能。硅氧烷侧链的引入还可提高材料的溶解性能及成膜性。其次，由于侧链极性硅氧烷等基团和主链及侧链极性n及f原子的存在，不仅可形成界面偶极子，降低界面势垒，n原子上的孤对电子还可向共轭聚合物主链转移，形成n-型自掺杂。n-型自掺杂可进一步形成更大的界面偶极子，双重偶极子能大大降低电荷注入势垒，提高载流子迁移率，还可避免像外掺杂那样造成离子的迁移导致器件稳定性下降。同时，c–n…n和c–n…h的弱键自组装性能还可优化电子传输层形貌并诱导活性层自组装；再次，通过设计自组装树枝状超支化的类cof二维结构，可提高极性侧链的密度，大大增强电子传输层与基底之间的相互作用，提高界面偶极矩，再次诱导电子传输层自组装成有序的微观形貌，大幅度提高电子传输层的界面调控能力和诱导活性层自组装；最后，通过引入n-型自掺杂效应和类cof结构提高材料的电导率，获得厚度不敏感的电子传输层材料。同时，相对于外掺杂，本项目引入的n-型自掺杂可减少离子迁移，提高器件的稳定性。同时，在侧链引入硅氧烷，可降低材料的表面能，提升材料的憎水性，从而提高其在空气中的稳定性。厚度不敏感和稳定性是将来大规模商业化卷对卷印刷生产必须具备的重要条件。本项目设计合成的一种n型苝二酰亚胺类cof树枝状共轭聚合物阴极界面层可同时解决活性层形貌差，载流子迁移率低和厚度敏感性的问题，还可实现环境友好水/醇溶性溶液印刷加工。

本发明的目的在于提供了一种n型苝二酰亚胺类cof树枝状共轭聚合物阴极界面层的制备方法及其应用。应用于本发明的一种n型苝二酰亚胺类cof树枝状共轭聚合物阴极界面层制备的非富勒烯太阳能电池器件。

本发明采用的技术方案如下：一种n型苝二酰亚胺类cof树枝状共轭聚合物阴极界面层，其特征在于：具有式ⅰ所示的结构，如下：

本发明另一种技术方案如下：一种含有式i所示结构的一种n型苝二酰亚胺类cof树枝状共轭聚合物阴极界面层，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：共轭聚合物pdibr的合成；

(1)将1.65g,3mmol的1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐添加至10ml的无水乙酸中，在室温下搅拌30分钟。接下来逐滴加入0.81g,8.2mmol的化合物5-己烯-1-胺，充分搅拌；

(2)随后将反应液加热至100℃回流反应24小时；

(3)反应结束后，反应液冷却至室温，倒入400ml准备好的去离子水中。过滤该混合液得到沉淀物；继续使用500ml的甲醇进行洗涤，得到粗产物；

(4)最后，使用二氯甲烷:石油醚＝1:1(体积比)作为洗脱剂的柱色谱法纯化粗产物。得到浅黄色固体，产率为72％。

步骤二：dppbrsi的合成；

(1)将0.534g，0.75mmol的pdibr和0.631g，2.25mmol3-(3-羟基丙基)七甲基三硅氧烷溶于12ml无水甲苯中，然后加入约10mgkarstedt催化剂(c8h18optsi2，2％pt的二甲苯溶液)；

(2)将反应混合物加热至80℃，然后在此温度搅拌反应36小时；

(3)反应结束后，将反应混合物冷却至室温，通过减压旋转蒸发仪旋干溶剂得到粗产物；

(4)粗产物经氯仿:石油醚＝1:1(体积比)作为流动相，用硅胶柱层析进行过柱提纯，纯化后进行旋蒸，并用甲醇重结晶，最终获得浅黄色产物，产率为75％。

步骤三：一种n型苝二酰亚胺类cof树枝状共轭聚合物ptpapdibr的合成；

(1)取0.347g，0.3mmol的dppbrsi，0.125g，0.2mmol三(4-硼酸频呢醇脂苯基)胺加入100ml聚合瓶中，并向聚合瓶中加入3ml1m的k2co3溶液和27.3mg催化剂pd(dppf)cl2以及3滴相转移催化剂甲基三辛基氯化铵(aliguat336)；

(2)然后使用氮气抽真空抽充约5-6次，用n2置换掉反应瓶中的空气，之后在氮气氛围保护下，通过注射加入10ml脱氧的甲苯，将混合物加热至100℃，并在100℃下回流反应25min，停止反应并冷却到室温；

(3)反应结束后将反应混合物倒入400ml甲醇中并剧烈搅拌，观察有固体沉降析出，过滤收集固体，重复此操作三次，得到粗产物；

(4)粗产物再用丙酮、正己烷和氯仿依次索提，最后收集氯仿中的有机相，旋蒸得到的固体产物，60℃下真空干燥24h，最终得到固体粉末产物，得到纯化的产物ptpadppsi，产率为56％。

本发明另一种技术方案如下：一种n型吡咯并吡咯烷酮类cof树枝状共轭聚合物阴极界面层的非富勒烯太阳能电池器件，其特征在于：

包括ito玻璃层、设置在ito玻璃层上的一种n型苝二酰亚胺类cof树枝状共轭聚合物阴极界面层、设置在一种n型苝二酰亚胺类cof树枝状共轭聚合物阴极界面层上的活性层、设置在活性层上的moo3层、设置在moo3层上的ag电极层。

本发明另一种技术方案如下：一种n型苝二酰亚胺类cof树枝状共轭聚合物阴极界面层ptpapdisi的合成方法，其特征在于：具体合成路线反应方程式如下：

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)具有很强的创新性，集合了类cof材料的高电导率与高电子迁移率、n-型自掺杂效应、硅氧烷树枝状共轭聚合物诱导自组装和环境友好水/醇溶性加工四重优势。

(2)可同时解决活性层形貌不理想、载流子迁移率低和活性层与电极之间存在界面势垒三大难题。具体如下：首先，通过在侧链引入柔性硅氧烷制备类cof二维超支化共轭聚合物确保其具有一定的π-π相互作用而又不会过度聚集，平衡其电导率和溶解性，保证其具有cof材料优异的电荷传输性能又具有硅氧烷良好的溶解性能和较优的力学性能。同时，由于硅氧烷的引入，还可赋予材料低表面能，提高材料在空气中的稳定性；其次，由于主链与侧链之间的c–n…n和c–n…h的弱键诱导自组装，主链和侧链n原子与电极基底乃至与活性层之间的相互作用以及侧链极性基团与基底之间的相互作用，可形成界面偶极，降低界面势垒，形成欧姆接触，提高电荷的传输效率；第三，利用硅氧烷侧链诱导自组装和树枝状超支化结构可大幅地增强电子传输层与基底之间的相互作用，双重诱导效应使电子传输层自组装形成有利于电荷传输的face-on排列形貌，从而进一步作为模板诱导非富勒烯活性层形成部分或全部face-on结构。

(3)三苯胺上氮的孤对电子可向吸电子的苝二酰亚胺主链转移，形成n-型自掺杂效应，n-型自掺杂效应有助于形成大的界面偶极子并提高材料的导电率，从而提高器件的开路电压和短路电流。并可避免外掺杂带来的离子迁移破坏器件的稳定性，获得厚度不敏感的电子传输层，为将来实现大面积卷对卷溶液印刷生产奠定基础。

(4)目前的技术仅仅为普通的小分子或共轭聚合物电解质、富勒烯衍生物和无机氧化物等作为阴极界面层，这些阴极界面层均不能同时解决活性层和电极之间界面势垒大、载流子迁移率低和活性层形貌差的问题。无法集合含硅氧烷树枝状共轭聚合物诱导自组装、n-型自掺杂效应、类cof材料和环境友好水/醇溶性加工四重优势。

附图说明

图1为本发明的一种n型苝二酰亚胺类cof树枝状共轭聚合物阴极界面层ptpapdisi的结构图。

图2为基于本发明的一种n型苝二酰亚胺类cof树枝状共轭聚合物阴极界面层ptpapdisi的器件结构图。

图3为本发明的一种n型苝二酰亚胺类cof树枝状共轭聚合物阴极界面层ptpapdisi的具体反应方程式图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步说明。

本发明的反应方程式如附图3，具体反应步骤如下：一种n型苝二酰亚胺类cof树枝状共轭聚合物阴极界面层ptpapdisi的合成步骤：

步骤一：共轭聚合物pdibr的合成；

(1)将1.65g,3mmol的1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐添加至10ml的无水乙酸中，在室温下搅拌30分钟。接下来逐滴加入0.81g,8.2mmol的化合物5-己烯-1-胺，充分搅拌；

(2)随后将反应液加热至100℃回流反应24小时。

(3)反应结束后，反应液冷却至室温，倒入400ml准备好的去离子水中。过滤该混合液得到沉淀物；继续使用500ml的甲醇进行洗涤，得到粗产物。

(4)最后，使用二氯甲烷:石油醚＝1:1(体积比)作为洗脱剂的柱色谱法纯化粗产物。得到浅黄色固体，产率为72％。

步骤二：dppbrsi的合成：

(1)将0.534g，0.75mmol的pdibr和0.631g，2.25mmol3-(3-羟基丙基)七甲基三硅氧烷溶于12ml无水甲苯中，然后加入约10mgkarstedt催化剂(c8h18optsi2，2％pt的二甲苯溶液)；

(2)将反应混合物加热至80℃，然后在此温度搅拌反应36小时；

(3)反应结束后，将反应混合物冷却至室温，通过减压旋转蒸发仪旋干溶剂得到粗产物；

(4)粗产物经氯仿:石油醚＝1:1(体积比)作为流动相，用硅胶柱层析进行过柱提纯，纯化后进行旋蒸，并用甲醇重结晶，最终获得浅黄色产物，产率为75％。

步骤三：一种n型苝二酰亚胺类cof树枝状共轭聚合物ptpapdibr的合成

(1)取0.347g，0.3mmol的dppbrsi，0.125g，0.2mmol三(4-硼酸频呢醇脂苯基)胺加入100ml聚合瓶中，并向聚合瓶中加入3ml1m的k2co3溶液和27.3mg催化剂pd(dppf)cl2以及3滴相转移催化剂甲基三辛基氯化铵(aliguat336)；

(2)然后使用氮气抽真空抽充约5-6次，用n2置换掉反应瓶中的空气，之后在氮气氛围保护下，通过注射加入10ml脱氧的甲苯，将混合物加热至100℃，并在100℃下回流反应25min，停止反应并冷却到室温；

(3)反应结束后将反应混合物倒入400ml甲醇中并剧烈搅拌，观察有固体沉降析出，过滤收集固体，重复此操作三次，得到粗产物。

(4)粗产物再用丙酮、正己烷和氯仿依次索提，最后收集氯仿中的有机相，旋蒸得到的固体产物，60℃下真空干燥24h，最终得到固体粉末产物，得到纯化的产物ptpadppsi，产率为56％。

本发明的有益效果有：首先，在侧链引入硅氧烷的类cof二维树枝状共轭聚合物使材料具备cof材料独特的电荷传输性能，又具有很好的溶解性能；其次，三苯胺中氮原子上的孤对电子向苝二酰亚胺转移可形成有利的n-型自掺杂效应，提高材料的电导率，解决了界面层厚度敏感性问题；最后，利用侧链硅氧烷诱导组装及树枝状聚合物与下层基底发生强的界面相互作用而自组装成有序的排列，优化活性层形貌，提高载流子迁移率，从而提高器件的短路电流和填充因子，最终提高器件效率。