一种以木质素作为扩链剂的水性聚氨酯及其制备方法和用途

本发明属于改性木质素领域，具体涉及一种以木质素作为扩链剂的水性聚氨酯及其制备方法和用途。

背景技术：

水性聚氨酯具有良好的耐磨性、光泽度以及较强的附着力等优点，广泛应用于木器涂料、汽车涂料和纸张涂料剂等领域。然而，传统水性聚氨酯的分子链是简单的线型分子结构，并且没有强化学交联作用，导致其存在耐热性能和抗紫外老化性能差的问题，在高温和强紫外线的恶劣环境中容易发生分解失效。因此通过改性制备具有优良的耐热性能或抗紫外老化性能的水性聚氨酯涂料是该领域的研究热点。

近年来，关于木质素改性水性聚氨酯的研究具有较多报道，改性方法主要可以分为两种，即共混改性和共聚改性。

共混改性是将木质素与聚氨酯乳液物理复合，它的优点是改性方法简单。为了提高木质素与水性聚氨酯的相容性，研究人员尝试将木质素进行物理或化学改性之后再添加到水性聚氨酯中。

共聚改性是用改性木质素取代部分多元醇作为主反应物制备得到改性的水性聚氨酯。

以上关于木质素改性水性聚氨酯的研究中，无论是共混改性还是共聚改性都存在以下问题：(1)木质素需要经过物理或化学改性后，才能作为原材料用于改性水性聚氨酯，木质素的预先改性显著提高了水性聚氨酯的生产成本，并且还会降低木质素的利用率。(2)木质素的添加量普遍低于15％，实际上由于木质素的有效含量以及反应效率的限制，制备的木质素改性水性聚氨酯中的木质素含量更低。(3)在共聚改性的研究中，木质素只是替代了部分多元醇，还需要另外添加亲水性扩链剂，没有将木质素作为亲水性扩链剂用于制备水性聚氨酯的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯及其制备方法和用途，本发明的制备方法使用木质素作为亲水性扩链剂，无需加入其它的亲水性扩链剂，制备得到的的水性聚氨酯乳液稳定性良好、性能优异。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

将4～20份木质素溶于溶剂中，在氮气保护下、40～80℃下边搅拌边缓慢滴加6～30份聚氨酯预聚体；滴加完毕后，在40～80℃下反应2～4小时；然后降温至30℃以下，加入中和剂，在30℃以下反应10～30分钟；最后加入去离子水高速剪切乳化，得到水性聚氨酯乳液；

优选地，木质素的用量为10.4～13.2份，聚氨酯预聚体为26.7份；在该用量配比下，所得水性聚氨酯乳液的木质素含量为19.88～24.68％，乳液稳定性较好(粒径较小)，力学性能优良，制得清漆后具有较高的铅笔硬度。

所述中和剂的用量为0.4～2份；

所述的聚氨酯预聚体由以下步骤制得：

在氮气保护下，将4～20份的多元醇与2～10份的异氰酸酯混合，滴加催化剂，在60～80℃下搅拌反应1～4小时得到聚氨酯预聚体；

以上所述的份数为质量份数。

优选地，所述木质素为碱木质素、酶解木质素、高沸醇木质素或木质素磺酸盐中的一种；

优选地，所述的溶剂为丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一种；

优选地，所述中和剂为三乙胺；

优选地，所述的多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇或聚乙二醇中的一种；

所述的聚丙二醇，数均分子量600～5000；

所述的聚四氢呋喃醚二醇，数均分子量600～5000；

所述的聚乙二醇，数均分子量为600～5000；

优选地，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；

优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

本发明方法所制得的水性聚氨酯乳液可以制作木器清漆；

具体地，将水性聚氨酯乳液配制成固含量为10wt％的乳液，涂覆在木器上，干燥后，再涂覆一层乳液，干燥。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明的制备方法中使用的木质素无需经过化学改性，可直接参与反应合成水性聚氨酯，简化合成工艺的同时还能降低成本。

2、本发明的制备方法使用木质素作为亲水性扩链剂，无需加入其它的亲水性扩链剂，制备得到的的水性聚氨酯乳液稳定性良好、性能优异。

3、本发明制备得到的木质素基水性聚氨酯中木质素的最高含量可达24.68％。高的木质素含量能减少了化石原料的用量，降低合成成本，提高了环保经济性。

4、本发明制备得到的木质素基水性聚氨酯可应用于木器清漆，拓宽了木质素基水性聚氨酯的应用领域。

附图说明

图1为实施例1所得水性聚氨酯乳液的红外光谱图。

图2为实施例1～4所得水性聚氨酯乳液的平均粒径图。

图3为实施例4所得水性聚氨酯薄膜的外观图。

图4为实施例4所得水性聚氨酯薄膜截面的扫描电镜图。

图5为实施例1～4所得水性聚氨酯薄膜以及商业水性聚氨酯(wpu)薄膜的应力-应变图。

图6为实施例1～4所得水性聚氨酯薄膜以及商业wpu薄膜的热重分析图。

图7为实施例1～4所得水性聚氨酯清漆的外观图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明涉及的木质素包括碱木质素、酶解木质素、高沸醇木质素和木质素磺酸盐，其来源如下：

碱木质素，购自浙江省绍兴市国泰助剂厂，由碱法制浆副产物酸洗提纯而得；

酶解木质素，购自山东龙力生物科技股份有限公司，以玉米芯为原料，采用纤维素酶酶解后的副产物；

高沸醇木质素，购自福建省南平市松茂精细化工助剂有限公司，采用高沸醇(1,4-丁二醇)溶剂法从木材中提取得到；

木质素磺酸盐，购自吉林省图们市方正化工助剂厂，是松木浆酸法制浆的副产物。

实施例1

一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20g的聚丙二醇(数均分子量为1000)和6.7g异佛尔酮二异氰酸酯加入到氮气保护的三口烧瓶中，滴加0.01g的二月桂酸二丁基锡，在80℃下搅拌反应2小时得到聚氨酯预聚体；

(2)将8.9g碱木质素溶于40gn,n-二甲基甲酰胺中，完全溶解后加入到氮气保护的三口烧瓶中，在80℃下边搅拌边缓慢滴加聚氨酯预聚体；滴加完毕后，在80℃下反应2小时；然后降温至30℃，加0.9g三乙胺，在30℃下反应30分钟；最后加入80g去离子水高速剪切乳化30分钟，得到水性聚氨酯乳液。

将实施例1中制备得到的木质素基水性聚氨酯乳液(lwpu)命名为lwpu1。本实施例中lwpu1的木质素含量为16.77％，乳液的平均粒径为233nm。用稀盐酸将lwpu1乳液调节ph至2～3，得到的沉淀物用去离子水多次冲洗至中性后在50℃真空烘箱中干燥8小时得到提纯产物。

实施例2

一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20g的聚丙二醇(数均分子量为1000)和6.7g异佛尔酮二异氰酸酯加入到氮气保护的三口烧瓶中，滴加0.01g的二月桂酸二丁基锡，在80℃下搅拌反应2小时得到聚氨酯预聚体；

(2)将10.4g碱木质素溶于40gn,n-二甲基甲酰胺中，完全溶解后加入到氮气保护的三口烧瓶中，在80℃下边搅拌边缓慢滴加聚氨酯预聚体；滴加完毕后，在80℃下反应2小时；然后降温至30℃，加1g三乙胺，在30℃下反应30分钟；最后加入80g去离子水高速剪切乳化30分钟，得到水性聚氨酯乳液。

将实施例2中制备得到的木质素基水性聚氨酯乳液命名为lwpu2。本实施例中lwpu2的木质素含量为19.88％，乳液的平均粒径为198nm。

实施例3

一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20g的聚丙二醇(数均分子量为1000)和6.7g异佛尔酮二异氰酸酯加入到氮气保护的三口烧瓶中，滴加0.01g的二月桂酸二丁基锡，在80℃下搅拌反应2小时得到聚氨酯预聚体；

(2)将11.4g碱木质素溶于40gn,n-二甲基甲酰胺中，完全溶解后加入到氮气保护的三口烧瓶中，在80℃下边搅拌边缓慢滴加聚氨酯预聚体；滴加完毕后，在80℃下反应2小时；然后降温至30℃，加1.1g三乙胺，在30℃下反应30分钟；最后加入80g去离子水高速剪切乳化30分钟，得到水性聚氨酯乳液。

将实施例3中制备得到的木质素基水性聚氨酯乳液命名为lwpu3。本实施例中lwpu3的木质素含量为21.47％，乳液的平均粒径为188nm。

实施例4

一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20g的聚丙二醇(数均分子量为1000)和6.7g异佛尔酮二异氰酸酯加入到氮气保护的三口烧瓶中，滴加0.01g的二月桂酸二丁基锡，在80℃下搅拌反应2小时得到聚氨酯预聚体；

(2)将13.2g碱木质素溶于40gn,n-二甲基甲酰胺中，完全溶解后加入到氮气保护的三口烧瓶中，在80℃下边搅拌边缓慢滴加聚氨酯预聚体；滴加完毕后，在80℃下反应2小时；然后降温至30℃，加1.3g三乙胺，在30℃下反应30分钟；最后加入80g去离子水高速剪切乳化30分钟，得到水性聚氨酯乳液。

将实施例4中制备得到的木质素基水性聚氨酯乳液命名为lwpu4。本实施例中lwpu3的木质素含量为24.68％，乳液的平均粒径为127nm。

实施例5

一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将4g的聚丙二醇(数均分子量为600)和2g异佛尔酮二异氰酸酯加入到氮气保护的三口烧瓶中，滴加0.01g的二月桂酸二丁基锡，在80℃下搅拌反应2小时得到聚氨酯预聚体；

(2)将4g碱木质素溶于20gn,n-二甲基甲酰胺中，完全溶解后加入到氮气保护的三口烧瓶中，在80℃下边搅拌边缓慢滴加聚氨酯预聚体；滴加完毕后，在80℃下反应2小时；然后降温至30℃，加0.4g三乙胺，在30℃下反应10分钟；最后加入40g去离子水高速剪切乳化10分钟，得到水性聚氨酯乳液。

本实施例中制备的木质素基水性聚氨酯中的木质素含量为21.33％，乳液的平均粒径为195nm。

实施例6

一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20g的聚丙二醇(数均分子量为5000)和3g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到氮气保护的三口烧瓶中，滴加0.1g的二月桂酸二丁基锡，在60℃下搅拌反应1小时得到聚氨酯预聚体；

(2)将10g碱木质素溶于30gn,n-二甲基乙酰胺中，完全溶解后加入到氮气保护的三口烧瓶中，在40℃下边搅拌边缓慢滴加聚氨酯预聚体；滴加完毕后，在40℃下反应2小时；然后降温至30℃，加1g三乙胺，在30℃下反应30分钟；最后加入70g去离子水高速剪切乳化30分钟，得到水性聚氨酯乳液。

本实施例中制备的木质素基水性聚氨酯中的木质素含量为18.72％，乳液的平均粒径为216nm。

实施例7

一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20g的聚乙二醇(数均分子量为600)和10g甲苯二异氰酸酯加入到氮气保护的三口烧瓶中，滴加0.01g的二月桂酸二丁基锡，在60℃下搅拌反应4小时得到聚氨酯预聚体；

(2)将20g酶解木质素溶于40g丙酮中，完全溶解后加入到氮气保护的三口烧瓶中，在60℃下边搅拌边缓慢滴加聚氨酯预聚体；滴加完毕后，在60℃下反应4小时；然后降温至30℃，加2g三乙胺，在30℃下反应30分钟；最后加入80g去离子水高速剪切乳化30分钟，得到水性聚氨酯乳液。

本实施例中制备的木质素基水性聚氨酯中的木质素含量为23.45％，乳液的平均粒径为151nm。

实施例8

一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20g的聚乙二醇(数均分子量为5000)和3g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到氮气保护的三口烧瓶中，滴加0.1g的二月桂酸二丁基锡，在60℃下搅拌反应1小时得到聚氨酯预聚体；

(2)将5.8g高沸醇木质素溶于25g丙酮中，完全溶解后加入到氮气保护的三口烧瓶中，在40℃下边搅拌边缓慢滴加聚氨酯预聚体；滴加完毕后，在40℃下反应2小时；然后降温至20℃，加0.6g三乙胺，在20℃下反应30分钟；最后加入50g去离子水高速剪切乳化30分钟，得到水性聚氨酯乳液。

本实施例中制备的木质素基水性聚氨酯中的木质素含量为8.38％，乳液的平均粒径为240nm。

实施例9

一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将4g的聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为600)和2g异佛尔酮二异氰酸酯加入到氮气保护的三口烧瓶中，滴加0.1g的二月桂酸二丁基锡，在60℃下搅拌反应1小时得到聚氨酯预聚体；

(2)将4g木质素磺酸盐溶于20gn,n-二甲基甲酰胺中，完全溶解后加入到氮气保护的三口烧瓶中，在40℃下边搅拌边缓慢滴加聚氨酯预聚体；滴加完毕后，在40℃下反应2小时；然后降温至20℃，加0.4g三乙胺，在20℃下反应10分钟；最后加入40g去离子水高速剪切乳化10分钟，得到水性聚氨酯乳液。

本实施例中制备的木质素基水性聚氨酯中的木质素含量为22.38％，乳液的平均粒径为149nm。

实施例10

一种水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将20g的聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量为5000)和3g二苯基甲烷二异氰酸酯加入到氮气保护的三口烧瓶中，滴加0.1g的二月桂酸二丁基锡，在60℃下搅拌反应1小时得到聚氨酯预聚体；

(2)将12.4g碱木质素溶于30gn,n-二甲基乙酰胺中，完全溶解后加入到氮气保护的三口烧瓶中，在40℃下边搅拌边缓慢滴加聚氨酯预聚体；滴加完毕后，在60℃下反应2小时；然后降温至30℃，加1.2g三乙胺，在30℃下反应30分钟；最后加入70g去离子水高速剪切乳化30分钟，得到水性聚氨酯乳液。

本实施例中制备的木质素基水性聚氨酯中的木质素含量为20.91％，乳液的平均粒径为166nm。

实施例效果说明

对实施例1反应得到的提纯产物lwpu1进行红外光谱分析，同时以碱木质素(al)为对照，结果如图1所示。从图中可以看出，在1710cm^-1波长处lwpu1中出现了一个新的吸收峰，而碱木质素原料中是没有的，其归属于特征基团－nhcoo－中c＝o的伸缩振动。初步说明生成了氨酯键。1100cm^-1处较强的吸收峰是－c－o－c－的伸缩振动峰，这也证明了氨酯键的存在。2270cm^-1处无－nco的伸缩振动峰，说明体系中没有残余的－nco基团。

测定了lwpu1、lwpu2、lwpu3和lwpu4乳液的平均粒径，结果如图2所示。从图2中可以看出，lwpu乳液的粒径范围为120～240nm，其中lwpu4的粒径最小，达到127nm，这表明本发明制备的lwpu乳液的稳定性良好。

将lwpu1、lwpu2、lwpu3和lwpu4乳液干燥成膜后得到lwpu薄膜，其中lwpu4薄膜的外观如图3所示。将实施例4中制备得到的lwpu4薄膜用液氮脆断后，通过扫描电镜对膜截面进行观察分析，结果如图4所示。由图3和图4可见，lwpu4薄膜的外观平整光滑，薄膜的截面没有团聚的木质素颗粒，这表明本发明得到的木质素/聚氨酯薄膜为均相体系，木质素与聚氨酯之间不存在相界面，这种均相结构有利于提高复合树脂的力学性能。

将lwpu1、lwpu2、lwpu3和lwpu4薄膜进行元素分析，同时以碱木质素(al)和商业wpu作为对照。通过硫(s)元素含量的不同计算lwpu中的木质素含量，结果如表1所示。

表1al、wpu和lwpu的元素分析

从表1中数据可知，商业wpu中不含硫元素，al中的硫元素含量为1.81％。通过计算可知，lwpu1、lwpu2、lwpu3和lwpu4中的al含量分别为16.77％、19.88％、21.47％、24.68％。

对制备得到的lwpu1、lwpu2、lwpu3和lwpu4薄膜进行力学性能测试，同时将商业wpu作为对照，结果如图5和表2所示。

表2lwpu和wpu膜的力学性能

由图5和表2可知，随着木质素含量的增加，lwpu膜的拉伸强度先增大后减小，当木质素的含量大于19.88％时lwpu膜的拉伸强度均高于商业wpu膜，其中lwpu3膜的拉伸强度最大为20.99mpa，其拉伸强度是商业wpu膜的1.31倍。当lwpu中木质素的含量超过21.47％时，lwpu膜的拉伸强度下降。实验结果表明，制备的lwpu膜具有优良的力学性能。

对制备得到的lwpu1、lwpu2、lwpu3和lwpu4薄膜进行热重分析，同时将商业wpu作为对照，结果如图6所示。从图6的热重分析图可知，lwpu膜在质量损失20％的时候的温度均高于商业wpu膜，且随着木质素含量的增加，膜的热分解温度升高。此外，商业wpu膜在400℃的残碳量仅为0.08％，而lwpu膜在400℃的残碳量均高于20％。实验结果表明，制备的lwpu膜的热稳定性均好于商业wpu膜。

本发明扩展了木质素基水性聚氨酯乳液在木器清漆领域的应用。将lwpu1、lwpu2、lwpu3和lwpu4乳液配制成固含为10wt％的乳液。接着准确称取2g乳液样品均匀地涂覆在直径d＝30mm的圆形松木板上，涂好的漆膜在通风环境下自然干燥24小时；接着在干燥好漆膜上再涂覆一层样品，在通风环境下自然干燥，拍照记录漆膜外观，如图7所示。同时将商业wpu乳液作为对照。

将制备得到的清漆进行铅笔硬度和附着力的测试，同时将商业wpu作为对照，结果如表3所示。

表3wpu和lwpu清漆的铅笔硬度和附着力

备注：铅笔硬度用17个级别来表示，即6b、5b、4b、3b、2b、b、hb、f、h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h。6b的铅笔硬度最低，9h的铅笔硬度最高。附着力用6个级别来表示，即0、1、2、3、4、5。0级表示涂膜的附着力最好，5级则表示最差。

由表3的数据可知，lwpu清漆和商业wpu清漆的附着力均为0级，表明两种清漆与松木板之间均有着良好的粘结力，清漆的附着力表现优良。此外，lwpu清漆的铅笔硬度随着聚氨酯结构中al含量的提高而增大，其中lwpu4清漆的铅笔硬度最大为2h，高于商业wpu清漆的铅笔硬度。

将制备得到的清漆进行抗紫外老化性能测试。将lwpu清漆和商业wpu清漆放置在紫外老化箱中(参数：50w，310nm，60℃)进行测试，测试时间为360小时，实验结果如表4所示。

表4wpu和lwpu清漆在紫外辐射360小时前后的性能变化

备注：表格中的“/”表示漆膜在紫外老化后无法进行性能测试。

从表4的测试结果可知，商业wpu清漆在紫外辐射360小时后发生明显的软化分解，导致其无法进行紫外老化后的性能测试；而lwpu系列清漆在紫外辐射360小时前后外观没有发生变化，漆膜平整光滑，同时lwpu清漆的铅笔硬度和附着力在紫外测试前后均保持不变。实验结果表明lwpu系列清漆具有优良的抗紫外老化性能。

本发明的木质素基水性聚氨酯乳液具有优异的稳定性，乳液的粒径范围为120～240nm；与商业wpu膜相比，木质素基水性聚氨酯薄膜的力学性能和热稳定性能都有了显著的提高。将制备的木质素基水性聚氨酯应用于木器清漆，得到的清漆外观平整光滑，具有优良的铅笔硬度、附着力和抗紫外老化性能，表明清漆的综合应用性能优良，具有广阔的应用前景。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。