二苯胺衍生物有机室温磷光化合物及其制备方法与应用

本发明涉及材料科学技术领域，尤其是指一种二苯胺衍生物有机室温磷光化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

超长发光寿命的纯有机室温磷光材料因其撤除激发光源后仍有余晖的性质，可以应用于有机发光二极管(oled)、生物影像、化学传感器、光学和防伪技术等领域。近些年来，因其具有广阔的应用前景而备受关注。

然而，现有技术中，迄今为止，这类材料还比较稀少，其主要原因是对其发光机制的了解还不够深入，从而缺乏分子设计方面的理论指导。

因此，研发长寿命的纯有机室温磷光材料显得很有必要。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题之一，在本发明的第一方面，本发明提供一种二苯胺衍生物有机室温磷光化合物，所述二苯胺衍生物有机室温磷光化合物的结构式如式1所示，

其中，r1、r2、r3、r4分别独立地选自氢、c1～c6烷基中的一种；优选地，r1选自氢、甲基、异丙基、叔丁基中的一种；r2为氢或甲基；r3为氢或甲基；r4为氢或甲基。

在本发明的第二方面，本发明提供一种在本发明的第一方面所述的二苯胺衍生物有机室温磷光化合物的制备方法，所述二苯胺衍生物有机室温磷光化合物由式2所示化合物和式3所示化合物制备得到，反应式如下所示：

其中，r1、r2、r3、r4分别独立地选自氢、c1～c6烷基中的一种；优选地，r1选自甲基、异丙基、叔丁基中的一种；r2为氢或甲基；r3为氢或甲基；r4为氢或甲基。

在本发明的一个或多个实施例中，二苯胺衍生物有机室温磷光化合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：在惰性气体氛围下，式2所示化合物、式3所示化合物和碱在催化剂作用下反应；

步骤2)：将步骤1)中得到的反应液冷却至15～35摄氏度，纯化，即得到所述二苯胺衍生物有机室温磷光化合物。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，所述催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，所述碱为叔丁醇钠；优选地，所述反应使用的溶剂为甲苯。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，式2所示化合物和式3所示化合物、碱、催化剂的物质的量的比为1.0:1.1:2.0:0.03。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，所述反应为加热至回流反应10～24小时；优选地，所述反应为加热至回流反应16小时。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤2)中，所述纯化包括：将反应液二氯甲烷萃取，收集有机相，再用无水na2so4干燥，旋干，得到粗产品；以石油醚为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析分离。

在本发明的第三方面，本发明提供一种在本发明第一方面所述的二苯胺衍生物有机室温磷光化合物和/或在本发明第二方面所述的二苯胺衍生物有机室温磷光化合物的制备方法在制备防伪标志中应用。

在本发明的第四方面，本发明提供一种防伪膜，所述防伪膜包括在本发明第一方面所述的二苯胺衍生物有机室温磷光化合物。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

1、本发明提供了一种二苯胺衍生物有机室温磷光化合物，该二苯胺衍生物有机室温磷光化合物具有长余辉现象，其固体晶体均可以发生室温磷光现象，磷光寿命在室温条件下最高长达660ms。

2、本发明提供了上述二苯胺衍生物有机室温磷光化合物的制备方法，其合成步骤简单、制备条件温和，收率高，成本低，适于规模化生产。

3、本发明提供的上述二苯胺衍生物有机室温磷光化合物可应用于制备防伪标志、防伪膜等。

4、本发明提供了一种防伪膜，其包括本发明提供的二苯胺衍生物有机室温磷光化合物。

附图说明

图1为二苯胺衍生物有机室温磷光化合物的合成路线图；

图2为二苯胺dpa及本发明实施例2、3、4中的制备得到的二苯胺衍生物有机室温磷光化合物s1-dpa-me、s4-dpa-ipr、s4-dpa-tbu的室温磷光余晖现象图；

图3为二苯胺dpa及本发明实施例2、3、4中的制备得到的二苯胺衍生物有机室温磷光化合物s1-dpa-me、s4-dpa-ipr、s4-dpa-tbu的室温荧光光谱和磷光光谱以及磷光寿命图；其中，图3a为荧光光谱和磷光光谱图，图3b为磷光寿命图；

图4为dpa、s4-dpa-ipr和s4-dpa-tbu组成的防伪图案。

具体实施方式

本发明提供如下一种二苯胺衍生物有机室温磷光化合物、二苯胺衍生物有机室温磷光化合物的制备方法、其应用、一种防伪膜四个方面的内容。

二苯胺衍生物有机室温磷光化合物

在本发明的第一方面，本发明提供一种二苯胺衍生物有机室温磷光化合物，所述二苯胺衍生物有机室温磷光化合物的结构式如式1所示，

其中，r1、r2、r3、r4分别独立地选自氢、c1～c6烷基中的一种；优选地，r1选自氢、甲基、异丙基、叔丁基中的一种；r2为氢或甲基；r3为氢或甲基；r4为氢或甲基。

二苯胺衍生物有机室温磷光化合物的制备方法

在本发明的第二方面，本发明提供一种在本发明的第一方面所述的二苯胺衍生物有机室温磷光化合物的制备方法，所述二苯胺衍生物有机室温磷光化合物由式2所示化合物和式3所示化合物制备得到，反应式如下所示：

其中，r1、r2、r3、r4分别独立地选自氢、c1～c6烷基中的一种；优选地，r1选自甲基、异丙基、叔丁基中的一种；r2为氢或甲基；r3为氢或甲基；r4为氢或甲基。

在本发明的一个或多个实施例中，二苯胺衍生物有机室温磷光化合物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)：在惰性气体氛围下，式2所示化合物、式3所示化合物和碱在催化剂作用下反应；

步骤2)：将步骤1)中得到的反应液冷却至15～35摄氏度，纯化，即得到所述二苯胺衍生物有机室温磷光化合物。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，所述催化剂为[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，所述碱为叔丁醇钠；优选地，所述反应使用的溶剂为甲苯。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，式2所示化合物和式3所示化合物、碱、催化剂的物质的量的比为1.0:1.1:2.0:0.03。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤1)中，所述反应为加热至回流反应10～24小时；优选地，所述反应为加热至回流反应16小时。

在本发明的一个或多个实施例中，所述步骤2)中，所述纯化包括：将反应液二氯甲烷萃取，收集有机相，再用无水na2so4干燥，旋干，得到粗产品；以石油醚为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析分离。

二苯胺衍生物有机室温磷光化合物和/或其制备方法的应用

在本发明的第三方面，本发明提供一种在本发明第一方面所述的二苯胺衍生物有机室温磷光化合物和/或在本发明第二方面所述的二苯胺衍生物有机室温磷光化合物的制备方法在制备防伪标志中应用。

一种防伪膜

在本发明的第四方面，本发明提供一种防伪膜，所述防伪膜包括在本发明第一方面所述的二苯胺衍生物有机室温磷光化合物。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。使用的方法如无特别说明，均为本领域公知的常规方法，使用的耗材和试剂如无特别说明，均为市场购得。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

实施例1：dpa

化合物dpa的结构式如下：

化合物dpa为市场购得。以石油醚为淋洗剂，将化合物dpa用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到白色固体化合物dpa，并用核磁共振氢谱和碳谱(¹hnmr,¹³cnmr)对结构进行表征，证实该白色固体为化合物dpa。检测结果如下：

dpa：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.28(s,1h),7.27(d,j＝1.1hz,2h),7.25(d,j＝2.0hz,1h),7.09(d,j＝1.1hz,3h),7.06(d,j＝1.0hz,2h),6.95–6.90(m,2h),5.70(s,1h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ143.11,129.34,120.99,117.80.

实施例2：s1-dpa-me的合成

目标化合物s1-dpa-me的结构式如下：

s1-dpa-me的合成，包括如下步骤：

在氮气保护下，在反应瓶里，将2-甲基苯胺(1.62ml，15mmol，1eq.)、2-溴苯(1.73ml，16.5mmol，1.1eq.)、naotbu(2.88g，30mmol，2eq.)和pd(dppf)cl2·ch2cl2([1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯)(0.37g，0.45mmol，0.03eq.)溶于足量的甲苯溶剂中。并将混合物在搅拌下加热至110℃，继续反应16小时。反应混合物冷却至室温(15～35℃)后，用1m的稀盐酸淬灭反应，再用二氯甲烷萃取，所得有机层用饱和氯化钠水溶液(200ml)洗涤，经无水硫酸钠干燥后除去溶剂，得到粗产品。以石油醚为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到白色固体化合物s1-dpa-me(1.59g，58％)，并用核磁共振氢谱和碳谱(¹hnmr,¹³cnmr)对结构进行表征，证实该白色固体为化合物s1-dpa-me。检测结果如下：

s1-dpa-me:¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.28(s,2h),7.24(s,1h),7.21(d,j＝7.4hz,1h),7.15(t,j＝7.6hz,1h),6.94(dt,j＝20.3,7.4hz,4h),5.40(s,1h),2.27(s,3h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ143.98,141.22,130.95,129.32,128.29,126.77,121.99,120.48,118.78,117.46,77.36,77.04,76.72,17.92.

实施例3：s4-dpa-ipr的合成

目标化合物s4-dpa-ipr的结构式如下：

s4-dpa-ipr的合成，包括如下步骤：

在氮气保护下，在反应瓶里，将2-异丙基-6-甲基苯胺(2.38ml，15mmol，1eq.)、2-溴-1,3-二甲苯(2.27ml，16.5mmol，1.1eq.)、nao^tbu(2.88g，30mmol，2eq.)和pd(dppf)cl2·ch2cl2([1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯)(0.37g，0.45mmol，0.03eq.)溶于足量的甲苯溶剂中。并将混合物在搅拌下加热至110℃，继续反应16小时。反应混合物冷却至室温(15～35℃)后，用1m的稀盐酸淬灭反应，再用二氯甲烷萃取，所得有机层用饱和氯化钠水溶液(200ml)洗涤，经无水硫酸钠干燥后除去溶剂，得到粗产品。以石油醚为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到白色固体化合物s4-dpa-ipr(2.42g，62％)，并用核磁共振氢谱和碳谱(¹hnmr,¹³cnmr)对结构进行表征，证实该白色固体为化合物s4-dpa-ipr。检测结果如下：

s4-dpa-ipr：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.13(dd,j＝7.4,2.0hz,1h),7.01–6.92(m,4h),6.78(t,j＝7.4hz,1h),4.88(s,1h),3.23(p,j＝6.9hz,1h),1.99(s,6h),1.90(s,3h),1.18(d,j＝6.9hz,6h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ141.46,140.20,131.84,129.04,128.29,127.65,123.59,123.14,120.67,27.89,23.28,19.44,19.23.

实施例4：s4-dpa-tbu的合成

目标化合物s4-dpa-tbu的结构式如下：

s4-dpa-tbu的合成，包括如下步骤：

在氮气保护下，在反应瓶里，将2-叔丁基-6-甲基苯胺(2.25ml，15mmol，1eq.)、2-溴-1,3-二甲苯(2.27ml，16.5mmol，1.1eq.)、nao^tbu(2.88g，30mmol，2eq.)和pd(dppf)cl2·ch2cl2([1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯)(0.37g，0.45mmol，0.03eq.)溶于足量的甲苯溶剂中。并将混合物在搅拌下加热至110℃，回流反应16小时。反应混合物冷却至室温(15～35℃)后，用1m的稀盐酸淬灭反应，再用二氯甲烷萃取，所得有机层用饱和氯化钠水溶液(200ml)洗涤，经无水硫酸钠干燥后除去溶剂，得到粗产品。以石油醚为淋洗剂，将粗产品用硅胶色谱柱层析，分离纯化，真空干燥，得到白色固体化合物s4-dpa-tbu(1.68g，42％)，并用核磁共振氢谱和碳谱(¹hnmr,¹³cnmr)对结构进行表征，证实该白色固体为目标化合物s4-dpa-tbu。检测结果如下：

s4-dpa-tbu：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.27(d,j＝2.2hz,1h),7.02–6.93(m,4h),6.74(t,j＝7.4hz,1h),5.32(s,1h),1.98(s,6h),1.75(s,3h),1.49(s,9h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ141.40,141.31,141.27,133.46,129.22,129.07,126.01,124.38,122.86,119.77,35.28,30.93,19.67,19.34.

实施例5：性能测试

图2为二苯胺dpa及本发明实施例2、3、4中的制备得到的二苯胺衍生物有机室温磷光化合物s1-dpa-me、s4-dpa-ipr和s4-dpa-tbu的室温磷光余晖现象图；由图可知，dpa具有较弱的室温磷光的性质，而s1-dpa-me、s4-dpa-ipr和s4-dpa-tbu具有较好的室温磷光性质。

图3为二苯胺dpa及本发明实施例2、3、4中的制备得到的二苯胺衍生物有机室温磷光化合物s1-dpa-me、s4-dpa-ipr和s4-dpa-tbu的室温荧光光谱和磷光光谱以及磷光寿命图；其中，图3a为荧光光谱和磷光光谱图，图3b为磷光寿命图；由图可知，化合物dpa、s1-dpa-me、s4-dpa-ipr和s4-dpa-tbu荧光发射分别在351nm、347nm、355nm、338及373nm；磷光发射分别在525nm、517nm、525nm、519nm；室温磷光寿命分别是182.87ms、395.20ms、267.12ms、385.34ms。

图4为dpa、s4-dpa-ipr和s4-dpa-tbu组成的防伪图案。如图4所示，用具有较强室温磷光性质的化合物s4-dpa-tbu(书写“武”字)、s4-dpa-ipr(书写“大”字)和具有很弱室温磷光性质的二苯胺dpa(书写“汉学”两个字)。在黑暗条件下，在紫外灯照射下(激发波长365nm)可呈现出武汉大学紫色字样。当停止紫外灯照射时，“武汉大学”切换成“武大”的字样且能持续2s。

由此可见，上述化合物在信息加密和解密中具有可行性应用，可用于制备防伪标识、防伪膜等。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。