一种二甲基硫醚的生产工艺的制作方法

本发明专利属于二甲基硫醚生产制备领域，具体涉及一种利用精制甲醇、天然气及硫磺生产二甲基硫醚溶液的工艺。

背景技术：

二甲基硫醚又称硫代双甲烷。无色液体。有挥发性。浓度高时有臭气味。是我国gb2760—1996规定允许使用的食用香料，配制青香型香精；工业溶剂，用于聚丙烯腈、合成纤维的纺丝溶剂；城市煤气加臭剂；塑料脱膜剂；液压油溶剂；电池低温防腐蚀剂；外用药物促渗透剂等。本发明工艺摒弃了传统的硫化氢和二硫化碳的分离和精制，简化了生产的设备与工艺，混合气的制备大幅度降低了硫化氢分离提浓时所带来的安全风险性。

技术实现要素：

本发明提供了一种二甲基硫醚溶液的生产工艺，以精制甲醇、天然气及硫磺为原料，通过加热硫磺和天然气，使气化硫磺与天然气反应得到硫化氢和二硫化碳的混合气体；混合气体再与气化后的甲醇气体，通过装有催化剂的列式反应器，反应后的到二甲基硫醚。工艺所需的装置有甲醇储罐、天然气储罐、熔硫储槽、预热器、汽化器、加热炉、列式硫醚反应器、冷凝器、机泵等设备。该工艺以精制甲醇、天然气及硫磺为原料，包含以下工艺过程：

硫磺汽化：将固体硫磺投入熔硫储槽，对硫磺进行加热熔化成液态硫磺；

制混合气：把液态硫磺打入预热的加热炉内进行气化，通入天然气，气化的硫磺与天然气发生反应生成硫化氢和二硫化碳的混合气体；

甲醇汽化：将液态甲醇打入汽化器，将甲醇汽化；

合成硫醚：将制备得到的混合气体和汽化甲醇按一定比例投入预热器，将两种气体加热至反应温度，将加热后的气体打入装有催化剂的列式硫醚反应器，反应后生成气体二甲基硫醚，通过冷凝器冷凝得到液态二甲基硫醚。

制混合气过程中，加热炉内的温度控制为700-750℃（低于700℃硫磺和甲烷未能充分反应导致反应延后至绝热反应器，增加绝热反应器负担和硫冷压力，高于750℃会导致天然气及二硫化碳出现碳化，严重时炉管吸碳使炉管壁变厚，从而增加燃烧气的用量直接增加生产成本和缩短炉管寿命。

液态硫磺的进料流量为1300-1680kg/h，天然气的进料流量为130-220kg/h（优选为液态硫磺的进料流量为1640kg/h，天然气的进料流量为200kg/h）硫磺最低进料为574kg/h，天然气进料为70kg/h，低于这个配比会导致硫磺上料泵的负荷上升和设备低负荷运行，也会导致进料不足，反应正常时间加长无形中增加消耗成本，也更容易导致天然气碳化和配比失调）。

合成硫醚过程中，混合气体的进料流量为840-880kg/h，汽化甲醇的进料流量为1850-1900kg/h，所述的催化剂为三氧化二铝，三氧化二铝的量为混合气体质量的0.01-0.25%。优选方案中，混合气体的进料流量为860kg/h，汽化甲醇的进料流量为1870kg/h。混合气体低于300kg/h时反应过程放热少反应温度达不到工艺要求会生成副产物甲硫醇，也需要开电加热来平衡温度增加成本。

所述的催化剂为三氧化二铝，三氧化二铝的量为没过上封头列管20公分处。

合成硫醚过程中，反应温度为385±5℃（低于385℃生成的主要产物为甲硫醇，高于395℃会使甲醇碳化污染催化剂，减少催化剂的寿命和是反应器的压差增加，缩短更换催化剂的频率增加成本。

该工艺所采用的装置至少包含以下设备：液硫上料储槽与加热炉连接，加热炉与绝热反应器连接，绝热反应器与硫冷凝器连接，硫冷凝器与硫冷凝气液分离器连接，硫冷凝气液分离器与脱硫塔连接，脱硫塔与脱硫塔气液分离器连接，脱硫塔气液分离器与熔盐预热器连接，熔盐预热器与二甲基硫醚反应器连接，二甲基硫醚反应器底部连接至二甲基硫醚储罐。

加热炉顶部设置有甲烷进入管道。熔盐预热器顶部设置有气态甲醇进入管道；熔盐预热器侧壁设置有液态甲醇进入管道。二甲基硫醚反应器上还设置有熔盐槽进入管道，二甲基硫醚反应器还与熔盐预热器连接，即可得到二甲基硫醚溶液的生产装置。

本发明工艺摒弃了传统的硫化氢和二硫化碳的分离和精制，本工艺直接让硫化氢和二硫化碳经计量进入熔盐预热器，简化了生产的设备与工艺，混合气的制备大幅度降低了硫化氢分离提浓时所带来的安全风险性，其中降低了二硫化碳的储存和硫化氢提纯带来的风险等级。

附图说明

图1为二甲基硫醚的生产工艺图。

其中，1、液硫上料储槽；2、加热炉；3、绝热反应器；4、硫冷凝器；5、硫冷凝气液分离器；6、脱硫塔；7、脱硫塔气液分离器；8、熔盐预热器；9、二甲基硫醚反应器；10、熔盐槽，11、燃烧器。

具体实施方式

下面结合附图与实施例来进一步说明本发明，但本发明专利要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

硫磺汽化：将固体硫磺投入熔硫储槽，升温至120°c对硫磺进行加热熔化成液态硫磺；

制混合气：把液态硫磺以1640kg/h打入预热至650℃的加热炉内进行气化，通入天然气200kg/h，再次升高温度至750℃，在炉内温度控制为750℃下，气化的硫磺与天然气发生反应生成硫化氢和二硫化碳的混合气体；

甲醇汽化：将液态甲醇打入汽化器，将甲醇汽化；

合成硫醚：将制备得到的混合气体和汽化甲醇按1:2.17（即混合气体的进料流量为860kg/h，汽化甲醇的进料流量为1870kg/h）投入预热器，将两种气体加热至385℃温度进行反应，将加热后的气体打入装有没过上封头列管20公分处的三氧化二铝的列式硫醚反应器（3吨），反应后生成气体二甲基硫醚，通过硫冷凝器冷凝得到液态二甲基硫醚。二甲基硫醚的产量53吨，纯度为99.8%，副产物甲硫醇的质量分数为5%左右，通过一级精馏，二甲基硫醚纯度可达99.8%。

实施例2

实施步骤同实施例1，仅制混合气过程中，加热炉内温度为700℃。得到的二甲基硫醚。二甲基硫醚的产量为51.5吨，副产物甲硫醇的质量分数为7%左右，通过一级精馏，二甲基硫醚纯度可达99.8%。

实施例3

实施步骤同实施例1，仅制混合气过程中，加热炉内温度为680℃。运行过程中，温度低于700℃，少部分液态硫磺不能被汽化，导致管道内空间变小，形成压差阻力，进料口至硫冷凝器处压差由250kpa增加为280kpa（正常情况下，如实施例1、2及其他实施例所述的在本案所要求的加热炉加热条件，也会产生压差，但压差均控制在250kpa以内，最高不超过250kpa，不影响系统的正常运行）。得到的二甲基硫醚。二甲基硫醚的产量为50吨，副产物甲硫醇的质量分数为10%左右，通过一级精馏，二甲基硫醚纯度可达99.5%。

实施例4

实施步骤同实施例1，仅制混合气过程中，加热炉内温度为650℃。运行过程中，温度低于700℃，少部分液态硫磺不能被汽化，导致管道内空间变小，形成压差阻力，进料口至硫冷凝器处压差由250kpa增加为230kpa。得到的二甲基硫醚。二甲基硫醚的产量为48.3吨，纯度为99.5%，副产物甲硫醇的质量分数为13%左右，通过一级精馏，二甲基硫醚纯度可达99.5%。

实施例5

实施步骤同实施例1，仅制混合气过程中，加热炉内温度为620℃。运行过程中，温度低于700℃，部分液态硫磺不能被汽化，导致管道内空间变小，形成压差阻力，进料口至硫冷凝器处压差由250kpa增加为350kpa，以此压力将严重影响正常程序的运行。得到的二甲基硫醚。二甲基硫醚的产量为43.5吨，副产物甲硫醇的质量分数为25%左右，通过一级精馏，二甲基硫醚纯度可达99.5%。

实施例6

实施步骤同实施例1，仅制混合气过程中，加热炉内温度为770℃。得到的二甲基硫醚。二甲基硫醚的产量为45.6吨，副产物甲硫醇的质量分数为16%左右，通过一级精馏，二甲基硫醚纯度可达99.8%，运行一周，加热炉内壁有增厚现象。

实施例7

实施步骤同实施例1，仅液态硫磺的流量为1350kg/h，天然气的流量为150kg/h得到的二甲基硫醚。二甲基硫醚的产量为51吨，副产物甲硫醇的质量分数为5%左右，通过一级精馏，二甲基硫醚纯度可达99.8%。

实施例8

实施步骤同实施例1，仅液态硫磺的流量为1250kg/h，天然气的流量为145kg/h得到的二甲基硫醚。二甲基硫醚的产量为45吨，纯度为99.4%，副产物甲硫醇的质量分数为5%左右，通过一级精馏，二甲基硫醚纯度可达99.6%。

实施例9

实施步骤同实施例1，仅合成硫醚过程中，单套混合气体最大投料650kg/h和汽化甲醇为1400kg/h，395℃进行反应得到的二甲基硫醚。单套二甲基硫醚的产量为27.5吨，理化性质纯度为99.8%，副产物甲硫醇的质量分数为5%左右，通过一级精馏，二甲基硫醚纯度可达99.8%。

实施例10

实施步骤同实施例1，仅合成硫醚过程中，单套混合气体最大投料650kg/h和汽化甲醇为1400kg/h。380℃得到的二甲基硫醚。单套二甲基硫醚的产量为26.5吨，副产物甲硫醇的质量分数为8%左右，通过一级精馏，二甲基硫醚纯度可达99.7%。

实施例11

实施步骤同实施例1，仅合成硫醚过程中，实施步骤同实施例1，仅合成硫醚过程中，单套混合气体最大投料650kg/h和汽化甲醇为1400kg/h。365℃，在催化剂的作用下，反应温度偏低，副反应较大，得到的主要产品二甲基硫醚18.5吨，甲硫醇8.5吨（单套甲硫醇产量为22.3吨）非本案所需的产物。

实施例12

实施步骤同实施例1，仅合成硫醚过程中，进行催化反应生成气体二甲基硫醚过程中，温度上升至396°c时，补加液态甲醇，液态甲醇的添加量为100kg/h二甲基硫醚的产量增加2.1吨。单套二甲基硫醚的产量为29.6吨，副产物甲硫醇的质量分数为5%左右，通过一级精馏，二甲基硫醚纯度可达99.8%。

实施例13

一种二甲基硫醚的生产装置，液硫上料储槽1与加热炉2连接，加热炉2与绝热反应器3连接，绝热反应器3与硫冷凝器4连接，硫冷凝器4与硫冷凝气液分离器5连接，硫冷凝气液分离器5与脱硫塔6连接，脱硫塔6与脱硫塔气液分离器7连接，脱硫塔气液分离器7与熔盐预热器8连接，熔盐预热器8与二甲基硫醚反应器9连接，二甲基硫醚反应器9底部连接至二甲基硫醚储罐。

加热炉2顶部设置有甲烷进入管道。

熔盐预热器8顶部设置有气态甲醇进入管道；熔盐预热器8侧壁设置有液态甲醇进入管道。

二甲基硫醚反应器9上还设置有熔盐槽10进入管道，二甲基硫醚反应器9还与熔盐预热器8连接。