酯交换型动态转移自催化热固性树脂及其制备方法与应用

本发明属于可持续热固性树脂技术领域，具体涉及一种酯交换型动态转移自催化热固性树脂及其制备方法与应用，尤其涉及一种可快速重塑的酯交换型动态转移自催化热固性树脂及其制备方法与应用。

背景技术：

热固性树脂因其具有优异的热学、力学性能和尺寸稳定性而广泛应用。然而，传统热固性材料一旦成型就不能通过熔融或溶解等方式回收。将动态共价键引入交联网络，制备可重塑热固性树脂，是解决传统热固性树脂回收难题的有效途径之一。该类可重塑热固性树脂在无外界作用下表现出传统热固性树脂的各项优异性能，但施加一定刺激(热、光、ph等)时，网络中的动态键发生断裂和重组，导致交联网络结构重排，体系粘度下降从而实现再加工。

在已有报道的酯键、硼酸酯键、亚胺键、双硫键等动态共价键中，酯交换型可重塑热固性树脂是当前研究最多、最具应用前景的材料之一，然而，其重塑普遍依赖大量催化剂的添加(≥5％)，这将破坏基体性能，添加型催化剂的毒性、析出和失活也会限制基体应用。在现有的无催化剂体系中，提高酯交换型热固性树脂重塑速率的方法，通常牺牲热学、力学、稳定性能。因此，提供一种快速重塑且性能优异的热固性树脂是亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种酯交换型动态转移自催化热固性树脂及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种酯交换型动态转移自催化热固性树脂的制备方法，其包括：

使含芳香环的酸酐与多羟基化合物发生单酯化反应，制得酸酐单酯，其中所述酸酐单酯的pka值小于4；

以及，将所述酸酐单酯与双酚a环氧树脂混合进行固化反应，制得酯交换型动态转移自催化热固性树脂。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的酯交换型动态转移自催化热固性树脂所述酯交换型动态转移自催化热固性树脂的玻璃化转变温度为120～136℃，断裂伸长率为2.9～3.8％，杨氏模量为3458～3712mpa，拉伸强度为83.7～88.3mpa。

本发明实施例还提供了前述的酯交换型动态转移自催化热固性树脂于制备重塑性热固性树脂中的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用具有强酸性的酸酐单酯固化环氧树脂，能够更高效地动态转移自催化酯交换反应，从而使树脂的重塑速率更快，避免添加型催化剂可能带来的毒性、析出等问题；

(2)本发明提供的制备方法通过引入高效动态转移自催化效应，使树脂在实现快速自催化重塑的同时，具有良好的热学、力学和稳定性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中制备的酸酐单酯的红外谱图；

图2为本发明实施例1中制备的酸酐单酯的核磁氢谱图；

图3为实施例1中制备的酯交换型动态转移自催化热固性树脂的重塑过程。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是将含芳香环的酸酐与多羟基化合物单酯化反应所得酸酐单酯固化双酚a环氧树脂，通过网络中侧链酸酐单酯动态反应，高效地动态转移自催化酯交换反应，从而达到快速重塑的效果。本发明采用具有强酸性的酸酐单酯，能够更高效地动态转移自催化酯交换反应，重塑速率更快。

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供了一种酯交换型动态转移自催化热固性树脂的制备方法，其包括：

使含芳香环的酸酐与多羟基化合物发生单酯化反应，制得酸酐单酯，其中所述酸酐单酯的pka值小于4；

以及，将所述酸酐单酯与双酚a环氧树脂混合进行固化反应，制得酯交换型动态转移自催化热固性树脂。

在一些较为具体的实施方案中，所述含芳香环的酸酐包括邻苯二甲酸酐、甲基邻苯二甲酸酐、1，8-萘二甲酸酐、苯基马来酸酐、联苯酸酐中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步的，所述多羟基化合物包括三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双季戊四醇、三乙醇胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：使含芳香环的酸酐与多羟基化合物于110～120℃发生单酯化反应5～7h，制得所述酸酐单酯。

进一步的，所述含芳香环的酸酐中的酸酐基团与多羟基化合物中的羟基的摩尔比为1∶1～1.5∶1。

进一步的，所述制备方法还包括：在所述单酯化反应完成后，对所获混合物进行沉降、干燥处理。

作为优选，所述制备方法包括：采用乙酸乙酯与石油醚对所获混合物进行沉降处理。

作为优选，所述干燥处理的温度为50～60℃，时间为7～10h。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：通过剪切、乳化使所述酸酐单酯与双酚a环氧树脂混合均匀，之后进行真空脱泡、固化处理，制得所述酯交换型动态转移自催化热固性树脂。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：将所述酸酐单酯与双酚a环氧树脂混合均匀，先于70～90℃反应1～3h，再于110～120℃反应1～3h，之后于140～150℃反应1～3h，最后于180～190℃反应1～3h，制得所述酯交换型动态转移自催化热固性树脂。

进一步的，所述酸酐单酯中的羧基与双酚a环氧树脂中的环氧基的摩尔比为1∶1～1.25∶1。

在一些更为具体的实施方案中，所述酯交换型动态转移自催化热固性树脂的制备方法具体包括：

(1)将含芳香环的酸酐与多羟基化合物进行单酯化反应，其中酸酐基团与羟基的摩尔比为1.5∶1，反应温度为110℃，反应时间为5h。反应结束后，采用乙酸乙酯与石油醚按照1∶1体积比对体系沉降3次，将所得产物在50℃真空烘箱中干燥7h；

(2)将步骤1所得酸酐单酯固化双酚a环氧树脂，其中羧基和环氧基的摩尔比为1.25∶1。采用剪切乳化机将酸酐单酯与环氧树脂混合均匀，在真空烘箱中脱除气泡，固化工艺为90℃反应2h、120℃反应2h、150℃反应2h、180℃反应2h。待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，制得透明浅黄色薄膜材料，即酯交换型动态转移自催化热固性树脂。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的酯交换型动态转移自催化热固性树脂所述酯交换型动态转移自催化热固性树脂的玻璃化转变温度为120～136℃，断裂伸长率为2.9～3.8％，杨氏模量为3458～3712mpa，拉伸强度为83.7～88.3mpa。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的酯交换型动态转移自催化热固性树脂于制备重塑性热固性树脂中的用途。

本发明中采用含芳香环的酸酐，因芳香环的存在，使单酯化反应合成的羧基与双键共轭，导致羧酸的酸性增强，酸性越强的羧酸催化酯交换反应的效率更高，因此，重塑速率得以提高。同时，因芳环的刚性和稳定性强，制备树脂的热学、力学和稳定性能更高。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

将邻苯二甲酸酐与三羟甲基丙烷进行单酯化反应，其中酸酐基团与羟基的摩尔比为1.5∶1，溶剂为二甲基亚砜，反应温度为110℃，反应时间为5h，获得酸酐单酯(其中酸酐单酯的pka值小于4)。反应结束后，采用乙酸乙酯与石油醚按照1∶1体积比对体系沉降3次。将所得产物在50℃真空烘箱中干燥7h。将所得酸酐单酯固化双酚a环氧树脂，其中羧基和环氧基的摩尔比为1.25∶1。采用剪切乳化机将酸酐单酯与环氧树脂混合均匀，在真空烘箱中脱除气泡。固化工艺为70℃反应5h、120℃反应2h、150℃反应2h、180℃反应2h。待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料，即酯交换型动态转移自催化热固性树脂。

将材料剪碎后，采用平板硫化仪在180℃热压1h，即可重新得到完整材料。且该材料的玻璃化转变温度为129℃；断裂伸长率为3.2％，杨氏模量为3655mpa，拉伸强度为85.1mpa。

本实施例1中制备的酸酐单酯的红外谱图如图1所示；制备的酸酐单酯的核磁氢谱图如图2所示；制备的酯交换型动态转移自催化热固性树脂的重塑过程如图3所示。

实施例2

将邻苯二甲酸酐与季戊四醇进行单酯化反应，其中酸酐基团与羟基的摩尔比为1.5∶1，溶剂为二甲基亚砜，反应温度为110℃，反应时间为5h，获得酸酐单酯(其中酸酐单酯的pka值小于4)。反应结束后，采用乙酸乙酯与石油醚按照1∶1体积比对体系沉降3次。将所得产物在50℃真空烘箱中干燥7h。将所得酸酐单酯固化双酚a环氧树脂，其中羧基和环氧基的摩尔比为1.25∶1。采用剪切乳化机将酸酐单酯与环氧树脂混合均匀，在真空烘箱中脱除气泡。固化工艺为80℃反应3h、120℃反应2h、150℃反应2h、180℃反应2h。待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料，即酯交换型动态转移自催化热固性树脂。

将材料剪碎后，采用平板硫化仪在180℃热压1h，即可重新得到完整材料。且该材料的玻璃化转变温度为135℃；断裂伸长率为3.0％，杨氏模量为3697mpa，拉伸强度为87.5mpa。

实施例3

将甲基邻苯二甲酸酐与三羟甲基丙烷进行单酯化反应，其中酸酐基团与羟基的摩尔比为1.5∶1，溶剂为二甲基亚砜，反应温度为110℃，反应时间为5h，获得酸酐单酯(其中酸酐单酯的pka值小于4)。反应结束后，采用乙酸乙酯与石油醚按照1∶1体积比对体系沉降3次。将所得产物在50℃真空烘箱中干燥7h。将所得酸酐单酯固化双酚a环氧树脂，其中羧基和环氧基的摩尔比为1.25∶1。采用剪切乳化机将酸酐单酯与环氧树脂混合均匀，在真空烘箱中脱除气泡。固化工艺为70℃反应5h、120℃反应2h、150℃反应2h、180℃反应2h。待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料，即酯交换型动态转移自催化热固性树脂。

将材料剪碎后，采用平板硫化仪在180℃热压1h，即可重新得到完整材料。且该材料的玻璃化转变温度为121℃；断裂伸长率为3.6％，杨氏模量为3542mpa，拉伸强度为84.3mpa。

实施例4

将1，8-萘二甲酸酐与三羟甲基丙烷进行单酯化反应，其中酸酐基团与羟基的摩尔比为1.5∶1，溶剂为二甲基亚砜，反应温度为110℃，反应时间为5h，获得酸酐单酯(其中酸酐单酯的pka值小于4)。反应结束后，采用乙酸乙酯与石油醚按照1∶1体积比对体系沉降3次。将所得产物在60℃真空烘箱中干燥7h。将所得酸酐单酯固化双酚a环氧树脂，其中羧基和环氧基的摩尔比为1.25∶1。采用剪切乳化机将酸酐单酯与环氧树脂混合均匀，在真空烘箱中脱除气泡。固化工艺为90℃反应2h、120℃反应2h、150℃反应2h、180℃反应2h。待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料，即酯交换型动态转移自催化热固性树脂。

将材料剪碎后，采用平板硫化仪在180℃热压1h，即可重新得到完整材料。且该材料的玻璃化转变温度为136℃；断裂伸长率为2.9％，杨氏模量为3712mpa，拉伸强度为88.3mpa。

实施例5

将苯基马来酸酐与三羟甲基丙烷进行单酯化反应，其中酸酐基团与羟基的摩尔比为1.2∶1，溶剂为二甲基亚砜，反应温度为115℃，反应时间为6h，获得酸酐单酯(其中酸酐单酯的pka值小于4)。反应结束后，采用乙酸乙酯与石油醚按照1∶1体积比对体系沉降3次。将所得产物在55℃真空烘箱中干燥10h。将所得酸酐单酯固化双酚a环氧树脂，其中羧基和环氧基的摩尔比为1.25∶1。采用剪切乳化机将酸酐单酯与环氧树脂混合均匀，在真空烘箱中脱除气泡。固化工艺为70℃反应3h、110℃反应3h、140℃反应3h、180℃反应3h。待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料，即酯交换型动态转移自催化热固性树脂。

将材料剪碎后，采用平板硫化仪在180℃热压1h，即可重新得到完整材料。且该材料的玻璃化转变温度为115℃；断裂伸长率为3.8％，杨氏模量为3458mpa，拉伸强度为83.7mpa。

实施例6

将联苯酸酐与三羟甲基丙烷进行单酯化反应，其中酸酐基团与羟基的摩尔比为1∶1，溶剂为二甲基亚砜，反应温度为110℃，反应时间为5h，获得酸酐单酯(其中酸酐单酯的pka值小于4)。反应结束后，采用乙酸乙酯与石油醚按照1∶1体积比对体系沉降3次。将所得产物在60℃真空烘箱中干燥8h。将所得酸酐单酯固化双酚a环氧树脂，其中羧基和环氧基的摩尔比为1.1∶1。采用剪切乳化机将酸酐单酯与环氧树脂混合均匀，在真空烘箱中脱除气泡。固化工艺为90℃反应1h、120℃反应1h、150℃反应1h、190℃反应1h。待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料，即酯交换型动态转移自催化热固性树脂。

将材料剪碎后，采用平板硫化仪在180℃热压1h，即可重新得到完整材料。且该材料的玻璃化转变温度为134℃；断裂伸长率为3.1％，杨氏模量为3688mpa，拉伸强度为87.5mpa。

实施例7

将邻苯二甲酸酐与甘油进行单酯化反应，其中酸酐基团与羟基的摩尔比为1.5∶1，溶剂为二甲基亚砜，反应温度为120℃，反应时间为7h，获得酸酐单酯(其中酸酐单酯的pka值小于4)。反应结束后，采用乙酸乙酯与石油醚按照1∶1体积比对体系沉降3次。将所得产物在50℃真空烘箱中干燥7h。将所得酸酐单酯固化双酚a环氧树脂，其中羧基和环氧基的摩尔比为1∶1。采用剪切乳化机将酸酐单酯与环氧树脂混合均匀，在真空烘箱中脱除气泡。固化工艺为80℃反应2h、115℃反应2h、145℃反应2h、185℃反应2h。待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料，即酯交换型动态转移自催化热固性树脂。

将材料剪碎后，采用平板硫化仪在180℃热压1h，即可重新得到完整材料。且该材料的玻璃化转变温度为120℃；断裂伸长率为3.6％，杨氏模量为3499mpa，拉伸强度为83.8mpa。

实施例8

将邻苯二甲酸酐与三羟甲基丙烷进行单酯化反应，其中酸酐基团与羟基的摩尔比为1.5∶1，溶剂为二甲基亚砜，反应温度为110℃，反应时间为5h，获得酸酐单酯(其中酸酐单酯的pka值小于4)。反应结束后，采用乙酸乙酯与石油醚按照1∶1体积比对体系沉降3次。将所得产物在50℃真空烘箱中干燥7h。将所得酸酐单酯固化双酚a环氧树脂，其中羧基和环氧基的摩尔比为1.25∶1。采用剪切乳化机将酸酐单酯与环氧树脂混合均匀，在真空烘箱中脱除气泡。固化工艺为90℃反应2h、120℃反应2h、150℃反应2h、180℃反应2h。待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料，即酯交换型动态转移自催化热固性树脂。

将材料剪碎后，采用平板硫化仪在180℃热压1h，即可重新得到完整材料。将第一次成功重塑后的材料剪碎后，按照相同方法成功进行了第二次和第三次重塑，重塑条件均为180℃热压1h。

对比例1

将丁二酸酐与季戊四醇进行单酯化反应，其中酸酐基团与羟基的摩尔比为1.5∶1，反应在无溶剂下进行，反应温度为110℃，反应时间为5h，获得酸酐单酯(其中酸酐单酯的pka值范围为4-6)。反应结束后，采用乙酸乙酯与石油醚按照1∶1体积比对体系沉降3次。将所得产物在50℃真空烘箱中干燥7h。将所得酸酐单酯固化双酚a环氧树脂，其中羧基和环氧基的摩尔比为1.25∶1。采用剪切乳化机将酸酐单酯与环氧树脂混合均匀，在真空烘箱中脱除气泡。固化工艺为90℃反应2h、120℃反应2h、150℃反应2h、180℃反应2h。待自然冷却后，将固化产物从烘箱中取出，即得到透明浅黄色薄膜材料，即酯交换型动态转移自催化热固性树脂。

将材料剪碎后，采用平板硫化仪在200℃热压2h，才能重新得到完整材料。且该材料的玻璃化转变温度为98℃；断裂伸长率为6.3％，杨氏模量为2821mpa，拉伸强度为68.3mpa。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。