本发明涉及有机发光材料技术领域，更具体的说是涉及一种有机电致发光化合物及其应用。
背景技术：
有机电致发光技术是最新一代显示技术，由有机发光材料制备成的发光设备外形上具有轻、薄、柔等优势，尤其可制备成柔性设备是其它发光材料无法与之相比的优点。在过去的十年中，该技术已经在走向商业化的道路上取得了一定成果，例如，有机电致发光二极管(oled)已经在智能手机、电视机和数码相机的先进显示器中得到应用。有机电致发光材料是构成电致发光器件的核心和基础，新材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力，对原有材料制备和器件优化也是现在有机电致发光产业的研究热点。
oled装置通过向有机发光材料施加电力而将电能转换为光，并且通常包含阳极、阴极和在这两个电极之间形成的有机层。有机层又包含空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等。
发光层物质优选为在氧化和还原状态均具有稳定状态的物质，优选为形成激子时将其转换为光的发光效率高的物质。更具体而言，发光层由主体(host)和掺杂剂(dopant)两种物质构成，掺杂剂需具有高量子效率，且主体物质优选比掺杂剂物质具有更大的能隙以促进能量向掺杂剂的转移。一般用于电视、移动设备等的显示器以红色、绿色、蓝色三种颜色实现全彩色，发光层分别有由红色主体/掺杂剂、绿色主体/掺杂剂和蓝色主体/掺杂剂构成。现有的用于蓝色掺杂剂的物质中，苝(perylene)、香豆素(coumarine)、蒽(anthracene)、芘(pyrene)等常规材料的利用占据较多比重，但由于掺杂剂的发光光谱和半振幅(fullwidthhalfthemaximum)宽，使元件制作中难以利用纯蓝光，不仅降低了元件谐振结构中蓝色的效率，而且难以使用深蓝色(deepblue)区间。
为此，能够提供一种可以使发光光谱和半振幅宽度窄，产生纯光的有机发光化合物是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种有机电致发光化合物及其应用，该化合物是一种新型结构的含硼化合物，在于用于有机电致发光器件后，可以使器件的发光效率以及寿命提高。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机电致发光化合物，所述化合物的结构通式如式i所示：
式i
其中，环a1为c6-c20芳族环或含杂原子的c2-c60杂芳族环；
x为n、o、s中任意一种；
ra、r2和r3各自独立的选自氢、氘、卤素、氰基、硝基、取代或未经取代的c1-c60烷基、取代或未经取代的c3-c60环烷基、取代或未经取代的c6-c60芳基、取代或未经取代的含杂原子的c2-c60杂芳基；
所述r1表示单、二、三、四、五或无取代基；所述r2表示单、二、三、四、五、六、七、八、九、十或无取代基；所述r3表示单、二、三、四、五或无取代基；
所述r1和r4各自独立的选自氢、取代或未经取代的烷基、取代或未经取代的金刚烷基。
本发明化合物硼仅形成三个配位键，从而将分子的结构保持在平面状态，这种平面结构的掺杂剂的优点在于，分子的振动模式的能级相似，从而使发光光谱和半振幅宽度变窄以产生纯光，在于用于有机电致发光器件后，可以使器件的发光效率以及寿命提高。
优选地，所述杂原子为n、o和s中的至少一个，卤素为氟、氯、溴和碘中的任意一种。
优选地，所述烷基为直链烷基或支链烷基，所述环烷基为单环、多环和螺烷基的任意一种，所述芳基为单环芳基或多环芳基，所述杂芳基为单环杂芳基或多环芳基。
优选地，所述烷基为c1～c8烷基，所述环烷基为c3～c20的环烷基。
优选地，所述烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基中的任意一种。
优选地，所述环烷基为环丙基、环戊基、环己基和金刚烷基的任意一种。
优选地，所述多环芳基至少含有两个环，其中两个碳为两个邻接所述环共用，所述环至少一个是芳基，其它环选自环烷基、环烯基、芳基、杂芳基中的至少一种。
优选地，所述芳基优选为c6～c30芳基，更具体地包括苯、联苯、三联苯、萘、蒽、菲、芘、芴；其中，芴基可以被取代，并且两个取代基可以彼此键合以形成螺环结构。当芴基被取代时，可以包括螺芴基如
优选地，单环杂芳基为具有1、2或3个杂原子的单环杂芳香族基团；所述多环杂芳基至少含有两个环，其中两个原子为两个邻接所述环共用，所述原子为碳原子和/或杂原子，所述环至少一个是杂芳基，其它环选自环烷基、环烯基、芳基、杂环烷基或杂芳基中的至少一种。
优选地，所述单环杂芳香族基团为吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、吡唑、吡啶、吡嗪和嘧啶的任意一种。
优选地，所述杂原子为n、o、s、p、b、si、se、ge中的至少一种。
优选地，所述杂原子为n、o、s中的至少一种。
上述“取代”指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置，即取代基能够取代的位置，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
优选的，上述有机电致发光化合物的结构式为以下结构式中的任一种：
上述所述一种有机电致发光化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将原料1、原料2、pd-132、naotbu和甲苯加热至120～130℃并搅拌8～12h，反应完成后反应溶液冷却至室温，再经过萃取、蒸馏去除溶剂、柱色谱法纯化，得到中间体1；
(2)在氮气保护下，将所述中间体1、原料3、所述pd-132、所述naotbu和所述甲苯加热至120～130℃并搅拌8～12h，反应完成后反应溶液冷却至室温，再经过萃取、蒸馏去除溶剂、柱色谱法纯化，得到中间体2；
(3)在-30℃和氮气保护下，将叔丁基锂戊烷溶液添加至中间物2和叔丁基苯中，将温度升至60～70℃，并搅拌混合物0.5～1h，蒸馏除去戊烷，再冷却至-30～-40℃添加三溴化硼后，升至室温并搅拌0.5～1h；再次冷却至0～-10℃，添加n,n-二异丙基乙胺并在室温下搅拌30min，然后在90～100℃下搅拌3～5h，再经过萃取、蒸馏去除溶剂、柱色谱法纯化，即得到式i所示化合物；
所述制备方法的合成路线如下所示：
优选地，z为卤素或氢。
优选地，步骤(1)中所述原料1、所述原料2、所述pd-132、所述naotbu和所述甲苯的摩尔体积比为55.54mmol：55.54mmol：555.38μmol：111.08mmol：130ml。
优选地，步骤(2)所述中间体1、所述原料3、所述pd-132、所述naotbu和所述甲苯的摩尔体积比为45.4mmol：45.4mmol：454μmol：90.8mmol：130ml。
优选地，步骤(3)中所述叔丁基锂戊烷溶液、所述中间物2和所述叔丁基苯的摩尔体积比为56.24ml：34.81mmol：160ml；所述中间体2、所述三溴化硼和所述n,n-二异丙基乙胺的摩尔比为34.81：73.11：73.11。
优选地，步骤(1)和(2)中所述萃取、所述蒸馏去除溶剂、所述柱色谱法纯化的具体方法为：在所述反应溶液中添加水和乙酸乙酯以分离液体层。然后在减压下蒸馏除去溶剂，然后将其通过硅胶柱色谱法纯化获得中间体1或者中间体2。
优选地，步骤(3)中所述萃取、所述蒸馏去除溶剂、所述柱色谱法纯化的具体方法为：将所述反应溶液冷却至0℃，并向其中添加乙酸钾饱和液和乙酸乙酯以分离液体层，然后在减压下蒸馏除去溶剂，然后将其通过硅胶柱色谱法纯化以获得，即获得所述式1所示的化合物。
上述所述一种有机电致发光化合物的应用，上述所述的有机电致发光化合物或上述所述制备方法制备的有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
一种有机电致发光器件，包括：第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极和所述第二电极之间的有机物层；其特征在于，所述有机物层包含上述所述的有机电致发光化合物或上述所述制备方法制备的有机电致发光化合物。
优选的，所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的至少一种。
优选地，所述有机物层中至少一层功能层含有所述有机电致发光化合物。
优选地，所述发光层包括主体材料和掺杂材料，其中，主体材料包含荧光主体和磷光主体，掺杂材料为所述有机电致发光化合物。
优选地，所述主体材料为稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。具体地，稠合芳族环衍生物包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，含杂环的化合物包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物中的任意一种。
优选地，所述主体材料和所述掺杂材料的的质量比为90:10～99.5:0.5。
优选地，所述有机电致发光器件采用溶液涂覆法和真空沉积法使所述有机电致发光化合物形成为有机物层。
优选地，所述第一电极的材料为金属、金属合金、金属氧化物、金属和金属氧化物、导电聚合物中的任意一种。
优选地，所述第二电极的材料为金属、金属合金、多层结构材料中的任意一种。
优选地，多层结构材料为lif/al或lio2/al。
优选地，所述空穴注入层的材料为金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、基于聚苯胺、基于聚噻吩的导电聚合物中的任意一种。
优选地，所述空穴传输层的材料为基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物中的任意一种。
优选地，所述电子传输层的材料为8-羟基喹啉的al配合物、包含alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物中的任意一种；所述电子传输层的厚度为1-50nm。
优选地，所述电子注入层的材料为芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮、金属配合物、含氮五元环衍生物中的任意一种。
上述所述一种有机电致发光器件在制备有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明提供了一种有机电致发光化合物及其应用，该化合物是一种新型结构的含硼化合物，在于用于有机电致发光器件后，可以使器件的发光效率以及寿命提高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种有机电致发光化合物，其化学结构式为发明内容中的化合物f002，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
其具体的制备方法包括以下步骤：
1)将包含1-(3-溴-4,5-二氯苯基)金刚烷(20g，55.54mmol)、a-002(18.75g，55.54mmol)、pd-132(0.39g，555.38μmol)、naotbu(10.67g，111.08mmol)和甲苯(130ml)的烧瓶加热至120℃并搅拌8h，将反应溶液冷却至室温，并添加水和乙酸乙酯以分离液体层；然后在减压下蒸馏除去溶剂，将其通过硅胶柱色谱法(展开剂：己烷/乙酸乙酯＝50％/50％(体积/体积))纯化以获得中间物b-002(28g)。测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝616处；
2)将包含b-002(28g，45.4mmol)、c-002(12.78g，45.4mmol)、pd-132(0.32g，454μmol)、naotbu(8.7g，90.8mmol)和甲苯(130ml)的烧瓶加热至120℃并搅拌8h，将反应溶液冷却至室温，并添加水和乙酸乙酯以分离液体层；然后在减压下蒸馏除去溶剂将其通过硅胶柱色谱法(展开剂：己烷/乙酸乙酯＝50％/50％(体积/体积))纯化以获得中间物d-002(30g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝862处；
3)在氮气氛下在-30℃下将1.3m叔丁基锂戊烷溶液(56.24ml)添加至包含中间物d-002(30g，34.81mmol)和叔丁基苯(160ml)的烧瓶，在完成滴加之后，将温度升至70℃，并搅拌混合物1小时，蒸馏除去戊烷；在冷却至-30℃之后，向其中添加三溴化硼(18.3g，73.11mmol)，并将混合物升至室温并搅拌1小时；其后，将混合物再次冷却至0℃，并向其中添加n,n-二异丙基乙胺(9.45g，73.11mmol)并在室温下搅拌，然后在100℃下搅拌3小时；将反应溶液冷却至0℃，并向其中添加乙酸钾饱和液和乙酸乙酯以分离液体层；然后在减压下蒸馏除去溶剂；将其通过硅胶柱色谱法(展开剂：己烷/二氯甲烷＝40/1(体积/体积))纯化以获得化合物f002(9.6g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝836处。
实施例2
本实施例提供了一种有机电致发光化合物，其化学结构式为发明内容中的化合物f005，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
其具体的制备方法包括以下步骤：
1)与实施例1中间物b-002的步骤中相同的方式获得中间物b-005(26.7g)，不同之处在于将中间物a-002改变成中间物a-005(20.3g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝645处；
2)与实施例1中间物d-002的步骤中相同的方式获得中间物d-005(29.7g)，不同之处在于将中间物b-002改变成中间物b-005(20.3g)，将中间物c-002改变成中间物c-005(12.8g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝917处；
3)与实施例1化合物f002的步骤中相同的方式获得化合物f005(7.3g)，不同之处在于将中间物d-002改变成中间物d-005(29.7g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝891处。
实施例3
本实施例提供了一种有机电致发光化合物，其化学结构式为发明内容中的化合物f010，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
其具体的制备方法包括以下步骤：
1)与实施例1中间物b-002的步骤中相同的方式获得中间物b-010(24.3g)，不同之处在于将中间物a-002改变成中间物a-010(14g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝533处；
2)与实施例1中间物d-002的步骤中相同的方式获得中间物d-010(26.4g)，不同之处在于将中间物b-002改变成中间物b-010(24.3g)，将中间物c-002改变成中间物c-010(14.5g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝813处；
3)与实施例1化合物f002的步骤中相同的方式获得化合物f010(7.2g)，不同之处在于将中间物d-002改变成中间物d-010(26.4g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝787处。
实施例4
本实施例提供了一种有机电致发光化合物，其化学结构式为发明内容中的化合物f017，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
其具体的制备方法包括以下步骤：
1)与实施例1中间物b-002的步骤中相同的方式获得中间物b-017(22.7g)，不同之处在于将中间物a-002改变成中间物a-017(12.5g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝504处；
2)与实施例1中间物d-002的步骤中相同的方式获得中间物d-017(21.4g)，不同之处在于将中间物b-002改变成中间物b-017(22.7g),将中间物c-002改变成中间物c-017(8.25g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝651处；
3)与实施例1化合物f002的步骤中相同的方式获得化合物f017(6.3g)，不同之处在于将中间物d-002改变成中间物d-017(21.4g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝625处。
实施例5
本实施例提供了一种有机电致发光化合物，其化学结构式为发明内容中的化合物f023，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
其具体的制备方法包括以下步骤：
1)与实施例1中间物b-002的步骤中相同的方式获得中间物b-023(25.6g)，不同之处在于将中间物a-002改变成中间物a-023(16.2g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝571处；
2)与实施例1中间物d-002的步骤中相同的方式获得中间物d-023(24.7g)，不同之处在于将中间物b-002改变成中间物b-023(25.6g)，将中间物c-002改变成中间物c-023(9.8g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝754处；
3)与实施例1化合物f002的步骤中相同的方式获得化合物f023(5.2g)，不同之处在于将中间物d-002改变成中间物d-023(24.7g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝728处。
实施例6
本实施例提供了一种有机电致发光化合物，其化学结构式为发明内容中的化合物f038，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
其具体的制备方法包括以下步骤：
1)与实施例1中间物b-002的步骤中相同的方式获得中间物b-038(24.8g)，不同之处在于将中间物a-002改变成中间物a-038(17.7g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝598处；
2)与实施例1中间物d-002的步骤中相同的方式获得中间物d-038(25.4g)，不同之处在于将中间物b-002改变成中间物b-038(24.8g),将中间物c-002改变成中间物c-038(10.4g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝812处；
3)与实施例1化合物f002的步骤中相同的方式获得化合物f038(5.8g)，不同之处在于将中间物d-002改变成中间物d-038(25.4g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝786处。
实施例7
本实施例提供了一种有机电致发光化合物，其化学结构式为发明内容中的化合物f052，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
其具体的制备方法包括以下步骤：
1)与实施例1中间物b-002的步骤中相同的方式获得中间物b-052(24.8g)，不同之处在于将中间物a-002改变成中间物a-052(17.85g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝600处；
2)与实施例1中间物d-002的步骤中相同的方式获得中间物d-052(23.3g)，不同之处在于将中间物b-002改变成中间物b-052(24.8g),将中间物c-002改变成中间物c-052(11.6g；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝845处；
3)与实施例1化合物f002的步骤中相同的方式获得化合物f052(5.3g)，不同之处在于将中间物d-002改变成中间物d-052(23.3g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝819处。
实施例8
本实施例提供了一种有机电致发光化合物，其化学结构式为发明内容中的化合物f069，该有机发光化合物的制备方法的反应路线如下：
其具体的制备方法包括以下步骤：
1)与实施例1中间物b-002的步骤中相同的方式获得中间物b-069(24.7g)，不同之处在于将中间物a-002改变成中间物a-069(15.7g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝561处；
2)与实施例1中间物d-002的步骤中相同的方式获得中间物d-069(22.5g)，不同之处在于将中间物b-002改变成中间物b-069(24.7g)，将中间物c-002改变成中间物c-069(10.66g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝767处；
3)与实施例1化合物f002的步骤中相同的方式获得化合物f069(4.7g)，不同之处在于将中间物d-002改变成中间物d-069(22.5g)；测量所获得的固体的质谱，并且作为结果，确定峰在m/z＝741处。
本发明实施例还提供了一种采用上述实施例提供的有机电致发光化合物制备得到的有机电致发光器件，其中，该有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及至少一层设置在所述第一电极与第二电极之间的有机物层。
其中，有机物层可包含空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中一种或多种。
根据所使用的材料，本发明实施例提及的有机电致发光器件可为顶部发光型、底部发光型或双面发光型。另外，本发明实施例提供的有机电致发光化合物还可用于利用与有机电致发光器件相似的原理的有机电子器件，譬如有机太阳能电池、有机光导体、有机晶体管等。
具体的，上述有机电致发光器件的制备方法可参照实施例9。
实施例5
该实施例提供了一种有机电致发光器件的制备方法，其包括以下步骤：
将涂层厚度为
参照上述实施例9提供的方法，分别选用化学物f005、f010、f017、f023，f038，f052，f069的有机电致发光化合物替代化合物f002的有机发光化合物进行蒸镀，并制备得到相应的有机电致发光器件实施例10-16。
对比例1
按照实施例9相同的方法制备有机电致发光器件，发光层掺杂材料化合物结构如下：
对制备的有机电致发光器件进行与实施例9相同的检测，在10ma/cm2的电流下测量驱动电压、发光效率，并在20ma/cm2的电流密度下测量亮度相对于初始亮度变成95％的时间(lt95)，以上结果示于下表1所示。
表1实施例9-16和对比例1检测结果
从表1可以看出，使用本发明提供的合物作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件与使用比较化合物d-1作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件相比，驱动电压降低，发光效率以及寿命得到提高。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。