扩链剂及其制备方法和应用、可回收热固性聚氨酯及其制备方法

本发明属于聚合物材料技术领域，尤其涉及一种扩链剂及其制备方法和应用、一种可回收热固性聚氨酯及其制备方法。

背景技术：

聚合物材料在服役过程中不可避免的会出现由于摩擦磨损、热疲劳、机械疲劳等造成的微裂纹或宏观裂纹，这会影响聚合物材料的使用。

现有技术中为了使热固性聚氨酯通过简单的热压便能实现回收重新使用，一般在聚氨酯的制备过程中引入含有动态共价键的扩链剂或交联剂，利用断裂面处动态共价键在热压的条件下进行交换重新连接聚氨酯分子链实现聚氨酯可回收重新使用的目的，常见的动态共价键有二硫键、亚胺键、酰腙键、二硒键、diels-alder键(da键)等。

但是，现有技术中含有动态共价键的扩链剂或交联剂制备得到的聚氨酯材料在热压时的修复效率差。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种扩链剂及其制备方法和应用、一种可回收热固性聚氨酯及其制备方法，由本发明提供的扩链剂制备得到的可回收热固性聚氨酯具有更高的热压修复效率。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种扩链剂，化学式如式ⅰ所示：

本发明提供了上述技术方案所述扩链剂的制备方法，包括以下步骤：

将4,4′-二硫代二苯胺、戊二醛和极性有机溶剂混合发生醛胺缩合反应，得到化学式如式ⅰ所示扩链剂；

所述戊二醛的端醛基官能团和4,4′-二硫代二苯胺的端氨基官能团的物质的量之比为1：(2～2.1)。

优选的，所述极性有机溶剂为醇溶剂。

优选的，所述4,4′-二硫代二苯胺、戊二醛和极性有机溶剂混合得到的混合溶液中，所述4,4′-二硫代二苯胺的质量浓度为0.07～0.1g/ml。

优选的，所述醛胺缩合反应的温度为15～30℃，所述醛胺缩合反应的时间为20～28h。

优选的，对所述醛胺缩合反应完成后的体系进行纯化，所述纯化的溶剂为氯仿。

本发明提供了上述技术方案所述扩链剂或上述技术方案所述制备方法得到的扩链剂在热固性聚氨酯制备中的应用。

本发明提供了一种可回收热固性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯预聚体、扩链剂和极性有机溶剂混合进行聚合反应，得到弹性体溶液；

将所述弹性体溶液和交联剂混合后固化，得到所述可回收热固性聚氨酯；

所述扩链剂为上述技术方案所述扩连接或上述技术方案所述制备方法得到的扩链剂。

优选的，所述聚氨酯预聚体端基的异氰酸酯官能团、所述扩链剂端基的氨基官能团和所述交联剂端基的羟基官能团的物质的量之比为(2～2.2):(1～1.1):(1～1.1)。

本发明提供了上述制备方法制备得到的可回收热固性聚氨酯。

本发明提供了一种扩链剂，化学式如式ⅰ所示：

本发明提供的扩链剂含有两个二硫键和两个亚胺键，本发明提供的扩链剂通过含有两种类型的多个动态共价键，且动态共价键的总数量为4个，相比于现有技术中的扩链剂，由本发明所提供的扩链剂制备得到的热固性聚氨酯具有更好的热压修复效率。由实施例的结果表明，在相同的热压条件下，相较于4,4′-二硫代二苯胺扩链剂制备的热固性聚氨酯的修复效率为59％，本发明提供的扩链剂制备的热固性聚氨酯的修复效率为97％，具有显著提高。

本发明提供所述扩链剂的制备方法仅以4,4′-二硫代二苯胺和戊二醛为原料，通过控制戊二醛的端醛基官能团和4,4′-二硫代二苯胺的端氨基官能团的物质的量之比为1：(2～2.1)即能制备得到所述扩链剂，工艺简单、制备周期短。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的扩链剂的红外谱图；

图2为本发明实施例1制备的扩链剂的核磁谱图；

图3为本发明对比例1制备的热固性聚氨酯产品剪碎前后的拉伸测试结果；

图4为本发明实施例5制备的热固性聚氨酯产品剪碎前后的拉伸测试结果。

具体实施方式

本发明提供了一种扩链剂，化学式如式ⅰ所示：

本发明提供的扩链剂有两个二硫键和两个亚胺键，作为聚氨酯的扩链剂时，能够制备得到具有更好的热压修复速率。

本发明提供了上述技术方案所述扩链剂的制备方法，包括以下步骤：

将4,4′-二硫代二苯胺、戊二醛和极性有机溶剂混合发生醛胺缩合反应，得到化学式如式ⅰ所示扩链剂；

所述戊二醛的端醛基官能团和4,4′-二硫代二苯胺的端氨基官能团的物质的量之比为1：(2～2.1)。

在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

在本发明中，所述4,4′-二硫代二苯胺的优选购买自市售产品，在本发明的具体实施例中，所述4,4′-二硫代二苯胺购买自萨恩化学技术(上海)有限公司。

在本发明中，所述戊二醛优选以戊二醛水溶液的形式使用，所述戊二醛水溶液的质量百分浓度优选为30～55％，更优选为50％。

在本发明中，所述极性有机溶剂优选为醇溶剂，更优选为甲醇和/或乙醇。

在本发明中，所述4,4′-二硫代二苯胺、戊二醛水溶液和极性有机溶剂混合得到的混合溶液中，所述4,4′-二硫代二苯胺的质量浓度优选为0.07～0.1g/ml，更优选为0.08～0.09g/ml；在本发明中，所述4,4′-二硫代二苯胺、戊二醛和极性有机溶剂混合得到的混合溶液的颜色为褐色。

在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：

将所述4,4′-二硫代二苯胺和部分极性有机溶剂进行第一混合，得到4,4′-二硫代二苯胺溶液；

将戊二醛水溶液和剩余极性有机溶剂进行第二混合，得到戊二醛混合溶液；

将所述4,4′-二硫代二苯胺溶液和戊二醛混合溶液进行第三混合。

本发明将所述4,4′-二硫代二苯胺和部分极性有机溶剂进行第一混合，得到4,4′-二硫代二苯胺溶液；在本发明中，所述4,4′-二硫代二苯胺溶液的质量百分浓度为11～16％；在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。

本发明将戊二醛和剩余极性有机溶剂进行第二混合，得到戊二醛混合溶液；在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。

得到4,4′-二硫代二苯胺溶液和戊二醛混合溶液后，本发明将所述4,4′-二硫代二苯胺溶液和戊二醛混合溶液进行第三混合；在本发明中，所述第三混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。

在本发明中，所述醛胺缩合反应的温度优选为15～30℃，更优选为18～25℃；所述醛胺缩合反应的时间优选为20～28h，更优选为24h。

本发明优选通过反应体系颜色的变化判断所述醛胺缩合反应的终点，当反应体系的颜色由初始时的褐色变为浅黄色时且不再发生变化时，本发明判定醛胺缩合反应结束。

本发明优选对所述醛胺缩合反应完成后的体系进行纯化，所述纯化的溶剂优选为氯仿。

在进行纯化之前，本发明优选优选对所述醛胺缩合反应完成的体系进行固液分离，得到固体产品；在本发明中，所述固液分离优选为抽滤，本发明对所述抽滤的具体实施过程没有特殊要求。

得到固体产品后，本发明优选您对固体产物进行纯化；在本发明中，所述纯化的溶剂优选为氯仿，在本发明中，所述纯化优选包括将所述固体产品与氯仿混合后静置，本发明对所述氯仿的用量没有特殊要求，以能够将固体产品浸渍完全即可，在本发明中，所述静置的时间优选为3～5h。

本发明优选对纯化后的固体产品进行洗涤和干燥；在本发明中，所述洗涤优选为乙醇洗涤，本发明对所述乙醇的用量没有特殊要求，在本发明中，所述洗涤的次数优选为3～5次；本发明优选通过洗涤将所述氯仿去除干净即可；本发明优选对洗涤后的固体产物进行干燥，在本发明中，所述干燥的温度优选为50～60℃，所述干燥的时间以将洗涤后的固体产物干燥至恒重为准。

本发明以4,4′-二硫代二苯胺和戊二醛为原料，通过醛胺缩合反应制备得到了具有式ⅰ所示结构的扩链剂，所述扩链剂含有两个二硫键和两个亚胺键，所述扩链剂的颜色为黄色。

本发明提供了上述技术方案所述扩连接或上述技术方案所述制备方法得到的扩链剂在聚氨酯制备中的应用。

本发明提供的扩链剂具有式ⅰ所示的化学式，含有两个二硫键和两个亚胺键，由本发明提供的扩链剂制备得到的热固性聚氨酯具有更好的修复效率。

本发明提供了一种可回收热固性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

将聚氨酯预聚体、扩链剂和极性有机溶剂混合进行聚合反应，得到弹性体溶液；

将所述弹性体溶液和交联剂混合后固化，得到所述可回收热固性聚氨酯；

所述扩链剂为上述技术方案所述扩链剂或上述技术方案所述制备方法得到的扩链剂。

本发明将聚氨酯预聚体、扩链剂和极性有机溶剂混合进行聚合反应(以下称为第一聚合反应)，得到弹性体溶液。

本发明对所述聚氨酯预聚体的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述聚氨酯预聚体的制备方法优选包括以下步骤：

将聚酯多元醇和异氰酸酯混合发生聚合反应(以下称为第二聚合反应)，得到所述聚氨酯预聚体。在本发明中，所述聚酯多元醇优选为聚酯二元醇，更优选为聚碳酸酯二醇，所述聚碳酸酯二醇的相对分子质量优选为2000。本发明对所述聚酯多元醇的来源没有特殊要求。

在本发明中，所述异氰酸酯优选为二异氰酸酯，更优选为4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯。本发明对所述异氰酸酯的来源没有特殊要求。

在本发明中，所述聚酯多元醇端基的羟基官能团和所述异氰酸酯端基的异氰酸酯基官能团物质的量之比优选为1:3。

在本发明中，所述第二聚合反应的温度优选为60～100℃，更优选为80℃；所述第二聚合反应的时间优选为1～5h，更优选为3h。

在本发明中，所述极性有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，更优选为n,n-二甲基甲酰胺。

在本发明中，所述聚氨酯预聚体端基的异氰酸酯官能团和所述扩链剂端基的氨基官能团的物质的量之比优选为(2～2.2):(1～1.1)，更优选为2：1。

在本发明中，所述扩链剂的质量和极性有机溶剂的体积比优选为(1～1.5)g：15ml。

在本发明中，所述第一聚合反应的温度优选为60～100℃，更优选为80℃；所述第二聚合反应的时间优选为1～5h，更优选为3h。

得到弹性体溶液后，本发明所述弹性体溶液和交联剂混合后固化，得到所述可回收热固性聚氨酯；本发明对所述交联剂的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的聚氨酯交联剂即可；在本发明的具体实施例中，所述交联剂优选为醇胺类交联剂，更优选为三乙醇胺。

在本发明中，所述聚氨酯预聚体端基的异氰酸酯官能团和所述交联剂端基的羟基官能团的物质的量之比优选为(2～2.2):(1～1.1)，更优选为2：1。

本发明对所述弹性体溶液和交联剂混合的具体实施过程没有特殊要求。

本发明优选对弹性溶液和交联剂混合得到的混合溶液进行干燥，在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为50～60℃，本发明对真空干燥的时间没有特殊要求，以将溶剂完全去除即可。

在本发明中，所述固化的温度优选为70～85℃，所述固化的时间优选为12～15h。

本发明提供了上述制备方法制备得到的热固性聚氨酯。

在本发明中，所述聚氨酯优选在热压的条件下进行修复，在本发明的具体实施例中，所述热压温度优选为60～80℃，更优选为80℃；所述热压的压力优选为1～2mpa；所述热压的时间优选为10～12h。

本发明提供的热固性聚氨酯由于具有双硫键和双亚胺键的结构，具有更好的热压修复效率。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

称取2.4837g4,4′-二硫代二苯胺和20ml乙醇在反应容器中，搅拌混合至溶解完全，然后在搅拌条件下加入溶于5ml乙醇的戊二醛50％水溶液(1.0012g)。加入完毕后，封闭投料口，此时反应器中的混合溶液的颜色为褐色；

然后在20℃下进行醛胺缩合反应，反应24h，反应器中的混合溶液由褐色变为浅黄色悬浮液时，原料反应完全；

反应结束后将反应液静置后抽滤，用无水乙醇洗涤3次后在50℃干燥至恒重，得到黄色粉末即为扩链剂产品。

实施1制备得到的扩链剂的红外图谱如图1所示，由图1可以观察到，4,4′-二硫代二苯胺的胺基与戊二醛的醛基发生醛胺缩合反应生成亚胺，图中1647cm^-1处的特征峰即为亚胺键(-c＝n-)的伸缩振动峰，2931cm^-1与2864cm^-1处的特征峰分别为亚甲基(-ch2-)的反对称伸缩振动峰与对称伸缩振动峰，3467cm^-1与3367cm^-1处的特征峰分别为伯胺基(-nh2-)的反对称伸缩振动峰与对称伸缩振动峰。以上特征峰均可初步证明如式ⅰ所示的扩链剂的合成。

实施例1制备得到的扩链剂的核磁图谱如图2所示，由图2可得出，本发明合成的扩链剂各基团的h化学位移δ分别为：1hnmr(400mhz,dmso)δ7.95(s,1h)，7.29(s,2h)，7.18(s,2h)，7.07(s,2h)，6.52(s,2h)，5.49(s,2h)，2.89(s,18h)，2.73(d,j＝63.9hz,35h)。图2的核磁图谱符合式ⅰ所示的化学结构。

实施例2

称取2.7321g4,4′-二硫代二苯胺和30ml乙醇在反应容器中，搅拌混合至溶解完全，然后在搅拌条件下加入溶于5ml乙醇的戊二醛50％水溶液(1.0012g)。加入完毕后，封闭投料口，此时反应器中的混合溶液的颜色为褐色；

然后在20℃下进行醛胺缩合反应，反应24h，反应器中的混合溶液由褐色变为浅黄色悬浮液时，原料反应完全；

反应结束后将反应液静置后抽滤，用无水乙醇洗涤5次后在50℃干燥至恒重，得到黄色粉末即为扩链剂产品。

实施例2制备的产品的红外图谱与核磁图谱与实施例1相同。

实施例3

称取4.9674g4,4′-二硫代二苯胺和40ml乙醇在反应容器中，搅拌混合至溶解完全，然后在搅拌条件下加入溶于10ml乙醇的戊二醛50％水溶液(2.0024g)。加入完毕后，封闭投料口，此时反应器中的混合溶液的颜色为褐色；

然后在20℃下进行醛胺缩合反应，反应24h，反应器中的混合溶液由褐色变为浅黄色悬浮液时，原料反应完全；

反应结束后将反应液静置后抽滤，用无水乙醇洗涤3次后在60℃干燥至恒重，得到黄色粉末即为扩链剂产品。

实施例3制备的产品的红外图谱与核磁图谱与实施例1相同。

实施例4

称取5.2157g4,4′-二硫代二苯胺和50ml乙醇在反应容器中，搅拌混合至溶解完全，然后在搅拌条件下加入溶于10ml乙醇的戊二醛50％水溶液(2.0024g)。加入完毕后，封闭投料口，此时反应器中的混合溶液的颜色为褐色；

然后在20℃下进行醛胺缩合反应，反应24h，反应器中的混合溶液由褐色变为浅黄色悬浮液时，原料反应完全；

反应结束后将反应液静置后抽滤，用无水乙醇洗涤5次后在55℃干燥至恒重，得到黄色粉末即为扩链剂产品。

实施例4制备的产品的红外图谱与核磁图谱与实施例1相同。

实施例5

在三口烧瓶中加入5g聚碳酸酯二醇(pcdl，m≈2000)和2.045ml的4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)，在80℃下反应3h后得到聚氨酯预聚体，将实施例1制备的扩链剂溶于15mln,n-二甲基甲酰胺中，加入三颈烧瓶中反应3h，完成扩链，最后加入交联剂三乙醇胺(tea)，真空除去有机溶剂后80℃固化12h，最终得到含有两个二硫键与两个亚胺键的热固性聚氨酯。

对比例1

与实施例5的制备方法基本相同，不同之处在于：将扩链剂替换为4,4′-二硫代二苯胺，得到只含有两个二硫键的热固性聚氨酯。

测试例1

按照gb/t528-2009，对实施例5和对比例1制备的聚氨酯进行拉伸测试；然后将实施例5和对比例1得到的两种聚氨酯剪碎，得到的聚氨酯碎料的尺寸在两毫米以内，然后将两种聚氨酯碎料均在80℃，2mpa的压力热压12h，完成碎料的热压修复，得到修复完整的聚氨酯；对碎料热压后得到的聚氨酯进行拉伸测试，图4为实施例5制备的产品和碎料热压的产品进行拉伸测试的结果对比图。

按照σ0为原材料的拉伸强度，σh为热压后的拉伸强度，计算聚氨酯的热压修复率，由图4计算得出，本发明实施例5制备得到的含有2个二硫键与2个亚胺键的热固性聚氨酯的热压修复的效率达到97％；

图3为对比例1制备的产品和碎料的产品进行拉伸测试的结果对比图；由图3计算得出，本发明对比例1制备得到的含有只含有二硫键的热固性聚氨酯的热压修复效率为59％；

上述测试结果充分证明了本发明制备的扩链剂比一般的扩链剂(4,4′-二硫代二苯胺)能为聚氨酯材料提供更好的热压修复效率。

而且，由于本发明制备的聚氨酯具有高效率的热压修复能力，也提高了聚氨酯的使用寿命。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。