一种环氧化木质素多元醇制备聚氨酯硬泡的方法与流程

1.本发明属于聚氨酯硬泡的制备方法技术领域，特别涉及一种环氧化木质素多元醇制备聚氨酯硬泡的方法。


背景技术：

2.聚氨酯是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物反应生成的具有氨基甲酸酯(
‑
nh
‑
coo
‑
)重复结构单元的聚合物，可以用于建筑、包装、绝缘、床上用品、装饰、鞋类和汽车零件等领域。在工业生产中，聚氨酯原材料之一的多元醇大多来自石油化工产品中间体，具有毒性和腐蚀性等缺点。木质素，作为地球上第二丰富的可再生聚合物，主要由取代的苯丙基单元连接形成，具有酚羟基、醇羟基等多种官能团，这些基团可以替代多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯材料。制浆造纸工业每年大约产生5千多万吨木质素，但大约只有2％的木质素用于商业开发利用，其余大多作为低价值燃料燃烧利用。因此，利用木质素替代化工的多元醇生产聚氨酯材料，是一种对环境保护、资源利用、经济成本各方面都有益的方法。
3.在工业生产中，聚氨酯原材料之一的多元醇大多来自石油化工产品中间体，具有毒性和腐蚀性等缺点，利用木质素作为一种多元醇的原料制备聚氨酯材料主要有以下三方面特点：(1)木质素上的随机非晶性网状结构与力学强度和热稳定性密切相关；(2)木质素自身的特点有利于改进聚氨酯材料的疏水性和阻燃性；(3)木质素结构单元中含有的脂肪族和芳香族羟基有利于与异氰酸酯的聚合反应。
4.近年来，主要采用木质素作为原料应用在聚氨酯材料的制备中，比如直接利用木质素替代聚酸或聚酯多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料；但是，由于木质素中含有大量芳环结构，木质素作为大分子在聚氨酯合成中直接使用存在很大的技术困难和限制，而且对于木质素改性，现有化学改性方法反应条件一般都是需要较高的温度和压力下进行，无法在室温下完成改性。另外，现有技术中木质素基聚氨酯硬泡材料的制备方法，存在副反应太多，并且制备得到的木质素基聚氨酯硬泡材料力学性能、热稳定性较差等技术问题。本发明制备的聚氨酯硬泡材料与商业级别多元醇合成的聚氨酯硬泡材料相比，更有利于聚氨酯材料的降解，实现绿色、经济合成。故本发明预提供一种反应条件比较温和的木质素改性方法得到富含仲醇羟基改性木质素，并所述改性木质素用于制备聚氨酯硬泡，为促进木质素的应用技术开发奠定理论基础。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中的聚氨酯硬泡材料的制备过程中存在副反应多、制备得到的木质素基聚氨酯硬泡材料力学性能、热稳定性较差的技术问题，本发明提供了一种环氧化木质素多元醇制备聚氨酯硬泡的方法。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
7.一种环氧化木质素多元醇制备聚氨酯硬泡的方法，将聚醚多元醇加入反应器中，
再加入环氧化木质素多元醇均匀搅拌，然后依次加入催化剂、稳泡剂和发泡剂，混合后再进行均匀搅拌，根据异氰酸酯数最后加入定量的异氰酸酯，快速搅拌并进行自由发泡，得到的木质素基聚氨酯硬泡材料；木质素多元醇与聚醚多元醇的羟基值摩尔比为2:8
‑
4:6；异氰酸酯数为1.05。
8.异氰酸酯数是根据异氰酸酯中的异氰酸根和木质素多元醇、聚醚多元醇的羟基总值来确定，异氰酸酯数的计算公式如下：
9.nco/oh＝m
mdi
×
w
mdi
/(m
l
×
w
l
+m
p
×
w
p
)
10.其中，nco/oh为异氰酸酯数；w
mdi
，w
l
和w
p
分别表示异氰酸酯、木质素多元醇和聚醚多元醇的质量，单位为g；m
mdi
为异氰酸酯中异氰酸根的质量摩尔浓度mol/g，m
l
和m
p
分别为木质素多元醇和聚醚多元醇中羟基的质量摩尔浓度mol/g。
11.发明人起初用温和条件得到的环氧化木质素多元醇制备聚氨酯硬泡，但是试验发现多元醇越多，在泡沫中的分散效果受到影响，从而影响了木质素多元醇的反应活性，其副反应增多，随着试验的进行，发明人偶然发现，将环氧化木质素多元醇与现有聚醚多元醇混合时羟基值摩尔比例合适，多元醇在泡沫中能达到较好的分散效果，使木质素的活性达到最佳，而且反应过程中副反应相对较少，另外，加上两者的羟基总值与异氰酸酯中的异氰酸根值合适，可得到各种性能较佳的聚氨酯硬泡。
12.作为优选，所述聚醚多元醇为聚乙二醇400(peg
‑
400)；所述异氰酸酯为聚合mdi，聚合mdi为纯mdi与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。所述催化剂为二丁基二月桂酸锡；所述稳泡剂为硅油ak
‑
8805；所述发泡剂为水。
13.作为优选，均匀搅拌的时间为4min。快速搅拌的速率为2000r/min，快速搅拌的时间为40s并进行自由发泡。
14.本发明所述木质素多元醇的制备方法为：将所述碱木质素和37％(w/w)环氧丙烷溶液加入到反应容器中，均匀混合后搅拌反应，随后加入0.1mol/l的催化剂naoh，在室温下搅拌反应5天，待反应结束后，将反应液加酸中和至中性，然后蒸馏去除剩余的环氧丙烷，并在105℃加热干燥至恒重得到产物木质素基多元醇；其中，所述碱木质素的质量与环氧丙烷溶液的体积为1:2
‑
2:1(mg/ml)。大部分环氧化反应需要较高的温度和压力，反应条件相对复杂，而本发明提供的木质素的环氧化反应可以在相对温和的室温环境下成功进行。通过本发明的木质素环化反应，其木质素上的羟基基团，尤其是在分子结构内部的酚羟基基团，可以脱离空间位阻或电子束缚效应释放出来，与环氧丙烷接枝反应后生成脂肪族羟基，使固体的木质素形成液态的多元醇。
15.本发明所述的碱木质素为木质素经过碱溶液处理得到的碱木质素。
16.本发明提供的制备方法，其改性木质素的酚羟基可转化成脂肪族羟基，尤其是仲醇羟基基团，改性后的木质素富含合适量的仲醇羟基，该羟基官能团量合适，改性木质素与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料时，其在泡沫中的分散效果佳，反应活性位点增强，反应活性最佳，可増加聚合反应，副反应少，而且可以减少链增长反应中木质素芳环结构带来的位阻效应和电子束缚效应，从而更加有利于改性木质素与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料。试验结果表明，本发明制备木质素基聚氨酯硬泡材料的方法副反应较少，并且制备得到的木质素基聚氨酯硬泡材料力学性能优异，压缩强度可超过0.1mpa，表明已经达到了工业上聚氨酯硬泡材料的应用要求标准，且聚氨酯硬泡材料结构具有较高的均匀性和规则性，热稳定
性较强。本发明制备的聚氨酯硬泡材料与商业级别多元醇合成的聚氨酯硬泡材料相比，更有利于聚氨酯材料的降解，实现绿色、经济合成。
附图说明
17.图1为本发明实施例3中的各种聚氨酯硬泡的红外光谱图；
18.图2为本发明实施例3中的各种聚氨酯硬泡的扫描电镜图；
19.图3为本发明实施例3中的各种聚氨酯硬泡的压缩性能图；
20.图4(a)为本发明实施例3中的各种聚氨酯硬泡的热重(tg)曲线图；图4(b)为本发明实施例3中的各种聚氨酯硬泡的微分热重(dtg)曲线图。
具体实施方式
21.本发明公开了一种环氧化木质素多元醇制备聚氨酯硬泡的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
22.为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
23.本发明实验过程中所用化学品为：聚乙二醇400，分析纯，阿拉丁公司；二月桂酸二正丁基锡，分析纯，阿拉丁公司；聚氨酯泡沫稳定剂ak
‑
8805，分析纯，美思德化学公司；聚合mdi，其异氰酸酯含量为31.3wt％，粘度175mpa
·
s(25℃)，酸值172ppm(以hcl计)，陶氏公司。
24.实施例1聚氨酯硬泡的制备方法
25.将聚醚多元醇(peg
‑
400)加入塑料烧杯中，再加入木质素多元醇进行均匀搅拌4min，木质素多元醇与聚醚多元醇的羟基值摩尔比为2:8，然后依次加入催化剂二丁基二月桂酸锡、稳泡剂硅油ak
‑
8805和发泡剂水，混合均匀后再搅拌4min，最后根据异氰酸酯数(nco/oh)为1.05加入定量的异氰酸酯(聚合mdi)，用电动搅拌器在转速达到2000r/min时快速搅拌40s，进行自由发泡，制备得到木质素基聚氨酯硬泡材料。
26.异氰酸酯数是根据异氰酸酯中的异氰酸根和木质素多元醇、聚醚多元醇的羟基总值摩尔量来确定，异氰酸酯数的计算公式如下：
27.nco/oh＝m
mdi
×
w
mdi
/(m
l
×
w
l
+m
p
×
w
p
)
28.其中，nco/oh为异氰酸酯数；w
mdi
，w
l
和w
p
分别表示异氰酸酯、木质素多元醇和聚醚多元醇的质量，单位为g；m
mdi
为异氰酸酯中异氰酸根的质量摩尔浓度mol/g，ml和mp分别为木质素多元醇和聚醚多元醇中羟基的质量摩尔浓度mol/g。
29.实施例2聚氨酯硬泡的制备方法
30.将聚醚多元醇(peg
‑
400)加入塑料烧杯中，再加入木质素多元醇进行均匀搅拌4min，木质素多元醇与聚醚多元醇的羟基值摩尔比为3:7，然后依次加入催化剂二丁基二月桂酸锡、稳泡剂硅油ak
‑
8805和发泡剂水，混合均匀后再搅拌4min，最后根据异氰酸酯数(nco/oh)为1.05加入定量的异氰酸酯(聚合mdi)，用电动搅拌器在转速达到2000r/min时快
速搅拌40s，进行自由发泡，制备得到木质素基聚氨酯硬泡材料。
31.异氰酸酯数是根据异氰酸酯中的异氰酸根和木质素多元醇、聚醚多元醇的羟基总值摩尔量来确定，异氰酸酯数的计算公式如下：
32.nco/oh＝m
mdi
×
w
mdi
/(m
l
×
w
l
+m
p
×
w
p
)
33.其中，nco/oh为异氰酸酯数；w
mdi
，w
l
和w
p
分别表示异氰酸酯、木质素多元醇和聚醚多元醇的质量，单位为g；m
mdi
为异氰酸酯中异氰酸根的质量摩尔浓度mol/g，ml和mp分别为木质素多元醇和聚醚多元醇中羟基的质量摩尔浓度mol/g。
34.实施例3聚氨酯硬泡的制备方法
35.将聚醚多元醇(peg
‑
400)加入塑料烧杯中，再加入木质素多元醇进行均匀搅拌4min，木质素多元醇与聚醚多元醇的羟基值摩尔比为4:6；然后依次加入催化剂二丁基二月桂酸锡、稳泡剂硅油ak
‑
8805和发泡剂水，混合均匀后再搅拌4min，最后根据异氰酸酯数(nco/oh)为1.05加入定量的异氰酸酯(聚合mdi)，用电动搅拌器在转速达到2000r/min时快速搅拌40s，进行自由发泡，制备得到木质素基聚氨酯硬泡材料。
36.异氰酸酯数是根据异氰酸酯中的异氰酸根和木质素多元醇、聚醚多元醇的羟基总值摩尔量来确定，异氰酸酯数的计算公式如下：
37.nco/oh＝m
mdi
×
w
mdi
/(m
l
×
w
l
+m
p
×
w
p
)
38.其中，nco/oh为异氰酸酯数；w
mdi
，w
l
和w
p
分别表示异氰酸酯、木质素多元醇和聚醚多元醇的质量，单位为g；m
mdi
为异氰酸酯中异氰酸根的质量摩尔浓度mol/g，m
l
和m
p
分别为木质素多元醇和聚醚多元醇中羟基的质量摩尔浓度mol/g。
39.需要说明的是，实施例1
‑
3所用木质素多元醇，将所述碱木质素在碱性条件下的环氧丙烷改性所得；所述碱木质素是可以通过本领域其他等同手段得到碱木质素，本发明具体是从原料玉米秸秆经水热结合碱提得到碱木质素，采用玉米秸秆水热结合碱提所得的碱木质素的方法具体如下：
40.取玉米秸秆，将其干燥后通过粉碎机粉粹原料，取60目粉末，用苯醇在索氏抽提器抽提6h，得到抽提后玉米秸秆。取抽提后的玉米秸秆于反应釜中并加入水，玉米秸秆与水的固液比为1:20g/ml，在190℃反应2h，反应结束后，降温至室温，将反应液过滤洗涤得到固体残渣洗至中性，置于60℃烘箱中干燥。
41.干燥后的固体残渣和1mol/l naoh溶液在70℃下反应2h，固体残渣与naoh溶液的固液比为1:20，反应结束后反应液过滤，得到的滤液用6mol/l hcl调节ph到5.5，减压旋蒸，倒入95％乙醇溶液中并沉淀去除其中的半纤维素组分，剩余上清液继续旋蒸，随后倒入水中，将ph调至2，离心、水洗并冷冻干燥得到碱木质素。
42.碱木质素在碱性条件下的环氧丙烷改性方法如下：
43.将所述碱木质素和37％(w/w)环氧丙烷溶液加入到反应容器中，均匀混合后搅拌反应，随后加入0.1mol/l的催化剂naoh，在室温下搅拌反应5天，待反应结束后，将反应液加酸中和至中性，然后蒸馏去除剩余的环氧丙烷，并在105℃加热干燥至恒重得到产物木质素基多元醇；其中，所述碱木质素的质量与环氧丙烷溶液的体积可以选择为2:1(mg/ml)。
44.实施例3效果实施例
45.将聚醚多元醇(peg
‑
400)加入塑料烧杯中，再加入不同量的木质素多元醇进行均匀搅拌4min，然后依次加入0.4g催化剂二丁基二月桂酸锡、0.4g稳泡剂硅油ak
‑
8805和0.8g
associations:brussels,belgium,2006)。
50.3.4采用热重分析研究木质素多元醇含量对聚氨酯硬泡材料热性能的影响：热重(tg)曲线如图4(a)和微分热重(dtg)曲线如图4(b)所示。150℃以下的质量损失是由水的蒸发引起的，木质素基聚氨酯硬泡在约200℃开始热解，在250℃和450℃之间发生显著分解。在350℃左右，主要是聚氨酯聚合物链的分解，会产生包括二异氰酸酯和多元醇在内的化合物，以及胺、烯烃和二氧化碳等其他分解产物。在800℃下，lpf1和pf0最终的残炭率差不多，其余样品的残炭率为lpf3＞lpf2＞lpf1，说明残炭率与聚氨酯中木质素含量有关，因为添加木质素后得到的聚氨酯硬泡比纯聚氨酯得到的聚氨酯硬泡具有更高的热稳定性。此外，在dtg曲线中可以发现，木质素基聚氨酯泡沫的最高降解温度稍高于纯聚氨酯泡沫，而最大质量损失率(dtg
‑
max)显著低于对照样，这是由于木质素基聚氨酯泡沫网络中较高的芳烃密度所致。
51.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。