本发明涉及一种聚碳酸酯共聚物，具体涉及一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其制造方法和含有所述共聚物的聚碳酸酯树脂。
背景技术：
聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料，具有优异的韧性、透光性、强度，被广泛应用于机械、电子、汽车、建筑、电器等相关领域中。但是、对于某些特殊的应用场景中，常规的聚碳酸酯仍然具有性能上的局限性，比如，在低温环境中，聚碳酸酯会由强而韧的塑料转变为硬而脆的材料，无法满足低温条件下的抗冲击要求。
研究人员尝试通过对聚碳酸酯材料改性的方法提高其耐低温性能，如通过加入硅系改性及以共混的方式提高聚碳酸酯低温抗冲击强度；或者通过聚碳酸酯与聚硅氧烷共聚的方式提高其耐低温性能，该方法较前述共混改性的方式具有更加可靠和更加优异的性能，得到的共聚物在阻燃性、耐低温冲击性、耐化学腐蚀性、耐老化性等方面表现突出，已被广泛应用于生产消费电子盖板、护套、支架，头盔，新能源汽车充电桩、充电枪等产品。
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及其树脂材料的阻燃、耐低温、耐化学腐蚀、耐老化等特殊性能与聚硅氧烷有着密切的关系，因此聚合时聚硅氧烷的性能会明显影响聚合后共聚物及其树脂材料的性能。通常，用于制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚二甲基硅氧烷合成时由小分子环状硅氧烷(例如六甲基环三硅氧烷(d3)、八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷(d5)、十二甲基环六硅氧烷(d6)、十四甲基环七硅氧烷(d7)、十六甲基环八硅氧烷(d8))等开环聚合后末端进行酚羟基改性而来，开环聚合时环状硅氧烷单体无法完全转化，从而该聚硅氧烷中也会含有小分子硅氧烷。中国专利申请cn110776640a通过对聚硅氧烷进行高温精馏，去除部分的环状硅氧烷，但是随着环状硅氧烷的聚合度增加，其沸点越来越高，导致小分子环状硅氧烷脱除效果不佳。因此，所述共聚物中不可避免地存在一定含量的小分子环状硅氧烷。
在聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的实际应用过程中，例如在电子设备应用场景中，设备中框及支架要求需要具备一定的耐低温性能，但同时，电子设备内部空间狭小，大量的元器件工作时的热量会使内部温度升高，导致出现耐热形变的情形发生。
申请人通过研究发现，共聚物制造过程中使用的聚二甲基硅氧烷中的小分子环状硅氧烷是影响耐热变形温度的主要因素，共聚物中小分子量环状硅氧烷的含量对聚碳酸酯的耐热形变性能存在较大影响，过量的硅氧烷类物质存在于聚碳酸酯树脂中会降低其耐热温度，使成型后的聚碳酸酯材料更容易发生形变，从而完成了本发明。
技术实现要素：
本发明通过对聚硅氧烷原料中小分子环状硅氧烷含量的综合研究发现，在聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物合成过程中，对加入的聚硅氧烷进行预处理，使小分子环状硅氧烷含量降低至规定含量以下，可以改善共聚物的耐热形变性能，提高共聚物的耐热形变温度。
本发明的另一目的在于提供这种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制造方法。
本发明的再一目的在于提供一种含有这种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂。
为实现这一发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，包含式(i)所示的聚碳酸酯嵌段结构单元和式(ii)所示的聚硅氧烷嵌段结构单元，所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中环状硅氧烷的含量为500ppm以下；优选地，所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物聚合时聚硅氧烷的加入量占聚合后产出的共聚物质量的3～30％；聚硅氧烷的平均聚合度为20～80；
式中，r1和r2分别独立地选自氢、卤素、c1～c20的烷基、c4～c20的环烷基或c6～c20的芳基；a和b独立地选自0～4的整数；x选自烷基、醚键、羰基、硫醚键、砜基、亚砜基、c1～c20的亚烷基、c6～c20的亚芳基、c6～c20的脂环基或式(vi)的基团：
其中，r5和r6分别独立的表示c1～c20的烷基、c4～c20的环烷基或c6～c20的芳基；或者r5和r6连接形成c4～c20的脂环，所述c4～c20的脂环可任选地被一个或多个c1～c20的烷基、c6～c20的芳基、c7～c21芳烷基、c5～c20环烷基或其组合所取代；
r3和r4各自独立地选自氢、卤素原子或c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基或c6～c12的芳基；y选自亚烷基，包含脂肪族或芳香族的有机残基，例如可以是亚甲基、亚乙基、亚苯基；n选自20～80的整数。
在一个具体的实施方案中，所述的环状硅氧烷为式(iii)所述结构的环状硅氧烷，
其中，r3和r4各自独立地选自氢、卤素原子或c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基或c6～c12的芳基；c表示1～20的整数。
在一个具体的实施方案中，所述式(i)的结构单元由双酚a制备的聚碳酸酯衍生而来。
在一个具体的实施方案中，所述式(ii)与式(iii)表示的结构单元中r3、r4基团同时为甲基。
在一个具体的实施方案中，所述的环状硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷中的一种或多种，优选为八甲基环四硅氧烷。
本发明的另一方面，前述的一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制造方法，包含如下的步骤：
a)将式(iv)所示的具有酚羟基末端的聚硅氧烷通过具有微孔的吸附剂进行提纯处理；
b)将步骤a)得到的具有酚羟基末端的聚硅氧烷与有机溶剂混合后加入至由原料单体反应生成的聚碳酸酯低聚物的有机溶液中，在碱性条件下式(iv)具有酚羟基末端的聚硅氧烷与聚碳酸酯低聚物或光气进行反应；
c)将步骤b)中的反应产物油水分离，洗涤、脱挥、干燥后得到聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物；
其中，r3和r4各自独立地选自氢、卤素原子或c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基或c6～c12的芳基，n选自20～80的整数；z表示下述式(v)所示的结构：
其中，r7表示c1～c4的烷基、c1～c4的烷氧基，p表示0-4的整数。
在一个具体的实施方案中，所述聚硅氧烷的酚羟基末端为烯丙基苯酚或丁香酚。
本发明的再一方面，一种聚碳酸酯树脂，含有前述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和芳香族聚碳酸酯；优选地，基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物与芳香族聚碳酸酯总量，还含有0-5wt％的选自脱模剂、流动助剂、热稳定剂、抗氧化剂、uv吸收剂、ir吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、染料、颜料、填料中的任一种或多种。
在一个具体的实施方案中，所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物占聚碳酸酯树脂1～50％的质量份数。
在一个具体的实施方案中，所述的聚碳酸酯树脂根据astmd648测试1.8mpa负载下热变形温度≥120℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，通过对加入的聚硅氧烷进行预处理，使其中小分子环状硅氧烷含量控制在一定含量以内，发现制备得到的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的耐热形变温度更高，具有良好的耐热形变性能和外观色调，应用其制成的树脂制品应用性能更优。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，包含式(i)所示的聚碳酸酯嵌段结构单元和式(ii)所示的聚硅氧烷嵌段结构单元，所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中环状硅氧烷的含量为500ppm以下；
式(i)中，r1和r2分别独立地选自氢、卤素、c1～c20的烷基、c4～c20的环烷基或c6～c20的芳基，优选地，r1和r2分别独立地选自氢、卤素(如f、cl、br)、c1～c6的烷基、c4～c10的环烷基或c6～c10的芳基；a和b独立地选自0～4的整数，例如选自0、1、2、3或4；x选自烷基、醚键、羰基、硫醚键、砜基、亚砜基、c1～c20的亚烷基、c6～c20的亚芳基、c6～c20的脂环基或式(vi)的基团：优选地，x选自烷基、醚键、羰基、硫醚键、砜基、亚砜基、c1～c10的亚烷基、c6～c10的亚芳基、c6～c10的脂环基或式(vi)的基团：
其中，r5和r6分别独立的表示c1～c20的烷基、c4～c20的环烷基或c6～c20的芳基，优选自c1～c10的烷基、c4～c10的环烷基或c6～c10的芳基；或者r5和r6连接形成c4～c20的脂环，即r5和r6连接成环，所述c4～c20的脂环可任选地被一个或多个c1～c20的烷基、c6～c20的芳基、c7～c21芳烷基、c5～c20环烷基或其组合所取代，优选被一个或多个c1～c8的烷基、c6～c8的芳基、c7～c8芳烷基、c5～c8环烷基或其组合所取代；
式(ii)中，r3和r4各自独立地选自氢、卤素原子或c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基或c6～c12的芳基，优选自氢、卤素原子或c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基或c6～c12的芳基，优选的为c1～c4的烷基、c1～c4的烷氧基或c6～c8的芳基；y选自单键、包含脂肪族或芳香族的有机残基，例如可以是亚甲基、亚乙基、亚苯基；n选自20～80的整数。
在一个优选的实施方案中，一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，包含式(i)所示的聚碳酸酯嵌段结构单元和式(ii)所示的聚硅氧烷嵌段结构单元，所述的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中：
a)共聚物聚合时聚硅氧烷的加入量占聚合后产出的共聚物质量的3～30％；
b)聚硅氧烷的平均聚合度为20～80；
c)共聚物中环状硅氧烷的含量为500ppm以下。
其中，上述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中的式(i)所表示的聚碳酸酯嵌段优选衍生自双酚a的结构单元，例如式(vii)所示的结构。
上述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中的式(ii)所表示的聚硅氧烷嵌段优选衍生自聚二甲基硅氧烷的结构单元，所述的聚二甲基硅氧烷端基为酚羟基，即式(viii)所示的结构。
上述衍生自聚二甲基硅氧烷的结构单元，根基端酚羟基的结构，进一步优选衍生自烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷，可以举出如2-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、3-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、4-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、2-甲氧基-5-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、2-甲氧基-6-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷、优选2-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷或2-甲氧基-4-烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷段的聚合度n为20～80，优选为30～70，进一步优选为40～60。
上述共聚物中的环状硅氧烷为式(iii)所述的结构
其中，r3和r4各自独立地选自氢、卤素原子或c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基或c6～c12的芳基，优选自氢、卤素原子或c1～c4的烷基、c1～c4的烷氧基或c6～c8的芳基；c表示1～20的整数。
在一个优选方案中，所述环状硅氧烷的侧基r3及r4优选为甲基，根据聚合度的不同优选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷中的一种或多种，优选为八甲基环四硅氧烷。
另一方面，一种聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制造方法，包含如下的步骤：
a)将上述式(iv)所示的具有酚羟基末端的聚硅氧烷，优选烯丙基苯酚-聚二甲基硅氧烷通过具有微孔的吸附剂(例如有机吸附树脂)进行提纯处理；
b)将a)中的具有酚羟基末端的聚硅氧烷与有机溶剂混合后加入至至由原料单体反应生成的聚碳酸酯低聚物的有机溶液中，在碱性条件下式(iv)具有酚羟基末端的聚硅氧烷与聚碳酸酯低聚物或光气进行反应；
c)将b)中的反应产物油水分离，洗涤、脱挥、干燥后得到聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
对于步骤a)中的聚二甲基硅氧烷，可以按照中国专利cn110776640a中的方法进行合成，即使用环状硅氧烷单体进行开环聚合得到末端为氢的聚二甲基硅氧烷，使用烯丙基酚化合物对末端为氢的聚二甲基硅氧烷进行改性，得到末端为酚羟基的聚二甲基硅氧烷粗品，其为本领域技术人员所熟知。
对于步骤b)中的聚碳酸酯低聚物，其是由原料单体例如双酚a或其衍生物与酰氯反应生成的聚合度较低的低聚物，这是聚碳酸酯制备技术领域所熟知的，例如专利cn102471474b。所述聚碳酸酯低聚物带有酰氯基团，可以与带有酚羟基的聚硅氧烷继续发生聚合反应将聚硅氧烷链段引入到聚碳酸酯链段中，或者也可以是带有酚羟基的聚硅氧烷与光气反应，利用光气中的酰氯基团与酚羟基之间的反应，将聚硅氧烷链段引入到聚碳酸酯链段中，最后生成聚碳酸酯高聚物，即最终产品。
但本申请人研究发现，粗品中含有未反应的环状硅氧烷单体小分子化合物，如果使用该粗品直接进行聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的合成反应，那么环状硅氧烷单体会进入共聚物中，导致残留在共聚物中的环状硅氧烷单体会降低共聚物的耐热性能，使成型品容易发生形变，无法满足在某些热场景下的使用。
为降低末端为酚羟基的聚二甲基硅氧烷粗品中环状硅氧烷单体小分子的含量，例如可以使用高温精馏的方式脱除聚二甲基硅氧烷中的环状硅氧烷单体，但是申请人研究发现，一方面随着环状单体聚合度的增大，其沸点逐渐升高，脱除需要的温度升高；另一方面，聚二甲基硅氧烷末端酚羟基过度受热会导致其黄变，进一步影响共聚时的转化率和共聚后制品的外观。
为此，本申请人发现，对于聚硅氧烷-聚碳酸酯所需的聚二甲基硅氧烷，可以使用微孔材料吸附的方法去除残留的环状硅氧烷单体。从有效去除环状小分子的观点出发，吸附剂要求的平均微孔直径为100nm以下，进一步优选为50nm以下，更优选为25nm以下。作为微孔吸附材料，可以使用活性炭、人工沸石、天然沸石、多孔性二氧化硅、多孔性氧化铝、硅藻土、有机树脂多孔微球等，但不限于此。另外从吸附剂从聚二甲基硅氧烷中有效分离的观点出发，吸附剂的平均粒径为10μm～1cm，优选100μm～500μm。通过吸附剂吸附聚二甲基硅氧烷，其环状硅氧烷单体的含量可以降低至≤1500ppm，优选小于1000ppm，更优选小于500ppmm。
步骤b)中的聚碳酸酯低聚物可以按照公知的光气界面法进行制备(例如参照专利wo2020201180(a1))，即在有机溶剂存在的条件下，二元酚/碱水溶液与光气按照一定比例进行同步反应，按照上述内容，该二元酚为双酚a。所述的有机溶剂优选二氯甲烷，另外对于适宜本发明所述的聚碳酸酯低聚物，其重均分子量适宜为1000～5000。
步骤c)中制备的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，聚二甲基硅氧烷投料量占最终共聚物产量的比例为3～30％，优选为5～20％。当聚二甲基硅氧烷占比小于3％时，共聚物的耐低温性能不佳，如果聚二甲基硅氧烷占比大于30％，共聚物的成型性能大幅下降。该共聚物重均分子量为10000～40000，优选为15000～35000，进一步优选为16000～28000。
对于共聚物中的环状硅氧烷的残留量优选为1～500ppm，进一步优选为1～400ppm，更优选为1～200ppm以下，特别优选为1～100ppm。
对于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中残留环状硅氧烷单体的测量，可以使共聚物从有机溶剂中析出，使用gc/顶空-gc测量溶液部分环状硅氧烷单体的含量，根据共聚物及溶液的量转换为共聚物中环状硅氧烷的含量。具体测试步骤如下：
a)将2g聚硅氧烷-聚碳酸酯溶解于18g二氯甲烷中；
b)在10min内加入20g甲醇；
c)将上述混合体系进行过滤；
d)取滤液5ml，利用gc/顶空-gc进行测量环状硅氧烷含量。
再一方面，本发明所述的聚碳酸酯树脂是包含上述聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物及芳香族聚碳酸酯的聚碳酸酯组合物树脂，其中聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物在组合物树脂中质量占比为1～50％，芳香族聚碳酸酯在组合物树脂中质量占比为99-50％，其主要特征为环状硅氧烷单体含量为250ppm以下。上述芳香族聚碳酸酯为不含环状硅氧烷单体的聚碳酸酯，例如通过公知的光气界面法制备的双酚a型均聚碳酸酯或熔融酯交换法制备的双酚a型均聚碳酸酯等。这两种双酚a型均聚碳酸脂的制备方法都是本领域技术人员所熟知的。
另外，本发明制备的聚碳酸酯树脂，还可根据加工需要含有本领域公知的添加剂，基于聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物与芳香族聚碳酸酯总量，可以含有0-5wt％的选自脱模剂、流动助剂、热稳定剂、抗氧化剂、uv吸收剂、ir吸收剂、阻燃剂、抗静电剂、染料、颜料、填料中的任一种或多种，这也是本领域技术人员所熟知的，也应在本发明的保护范围之内。
下面通过更具体的实施例进一步解释说明本发明，但不构成任何的限制。
以下实施例和对比例所用的原料来源如下：
八甲基环四硅氧烷，美国道康宁，d4pmx-0244；
十二甲基环六硅氧烷，明怡硅业，myd6；
丁香酚，阿拉丁；
2-烯丙基酚，阿尔法化工；
聚苯乙烯吸附树脂nda-99，铼博(上海)生化科技有限公司。
制备的聚碳酸酯树脂采用以下方法进行性能测试：
(1)冲击强度
按照astmd256在室温及-30℃下进行测定；
(2)拉伸强度
按照astmd638在室温下进行测定；
(3)热变形温度
按照astmd648在1.8mpa载荷下进行测定；
(4)熔融指数
按照astmd1238在300℃、1.2kg载荷下进行测定。
实施例1聚二甲基硅氧烷pdms-a合成
将1483g八甲基环四硅氧烷、30g1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及35g的86％浓硫酸在室温下混合搅拌10h，分离去除水相，向剩余物中加入25g碳酸氢钠，混合搅拌1h，过滤去除固体，在160℃、600pa下真空蒸馏，去除低分子量聚有机硅氧烷，测试其八甲基环四硅氧烷含量为10576ppm。将真空蒸馏后的产物以10g/min的速度通入至2米长，直径为10cm且装有平均孔径为25nm的聚苯乙烯树脂，测试流出物中八甲基环四硅氧烷含量为1568ppm。
将72.2g丁香酚和0.0014g氯化铂-醇盐络合物混合后加入上述吸附后的产物294g中，100℃下反应5h。将产物溶解于1l二氯甲烷中，使用水清洗，分去水后将聚二甲基硅氧烷在高温真空下真空蒸馏，去除残留的丁香酚和二氯甲烷。得到的丁香酚-聚二甲基硅氧烷聚合度为48，八甲基环四硅氧烷含量为1354ppm。
实施例2聚二甲基硅氧烷pdms-b合成
按照实施例1中的方法，将蒸馏条件设定为160℃、400pa，检测经聚苯乙烯树脂吸附前的八甲基环四硅氧烷含量为8433ppm，吸附后为1263ppm，最终产物丁香酚-聚二甲基硅氧烷聚合度为47，八甲基环四硅氧烷含量为1215ppm。
实施例3聚二甲基硅氧烷pdms-c合成
按照实施例1中的方法，将蒸馏条件设定为160℃、200pa，检测经聚苯乙烯树脂吸附前八甲基环四硅氧烷含量为7643ppm，吸附后为1146ppm，最终产物丁香酚-聚二甲基硅氧烷聚合度为51，八甲基环四硅氧烷含量为1015ppm。
实施例4聚二甲基硅氧烷pdms-d合成
按照实施例1中的方法，将蒸馏条件设定为170℃、600pa，检测经聚苯乙烯树脂吸附前八甲基环四硅氧烷含量为9333pm，吸附后为1246ppm，最终产物丁香酚-聚二甲基硅氧烷聚合度为50，八甲基环四硅氧烷含量为1163ppm。
实施例5聚二甲基硅氧烷pdms-e合成
按照实施例1中的方法，将蒸馏条件设定为180℃、600pa，检测经聚苯乙烯树脂吸附前八甲基环四硅氧烷含量为7863pm，吸附后为1122ppm，最终产物丁香酚-聚二甲基硅氧烷聚合度为51，八甲基环四硅氧烷含量为986ppm。
实施例6聚二甲基硅氧烷pdms-f合成
按照实施例1中的方法，将通入聚苯乙烯树脂柱的速度设定为5g/min，检测经聚苯乙烯树脂吸附前八甲基环四硅氧烷含量为10576pm，吸附后为633ppm，最终产物丁香酚-聚二甲基硅氧烷聚合度为51，八甲基环四硅氧烷含量为489ppm。
实施例7聚二甲基硅氧烷pdms-g合成
按照实施例1中的方法，将通入聚苯乙烯树脂柱的长度设定为3g/min，检测经聚苯乙烯树脂吸附前八甲基环四硅氧烷含量为10576pm，吸附后为864ppm，最终产物丁香酚-聚二甲基硅氧烷聚合度为50，八甲基环四硅氧烷含量为679ppm。
实施例8聚二甲基硅氧烷pdms-h合成
将2002.14g十二甲基环六硅氧烷、26.82g1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及35g的86％浓硫酸在室温下混合搅拌10h，分离去除水相，向剩余物中加入25.2g碳酸氢钠，混合搅拌1.5h，过滤去除固体，在165℃、600pa下真空蒸馏，去除低分子量聚有机硅氧烷，测试其十二甲基环六硅氧烷含量为12140ppm。将真空蒸馏后的产物以10g/min的速度通入至2米长，直径为10cm且装有平均孔径为25nm的聚苯乙烯树脂，测试流出物中十二甲基环六硅氧烷含量为1423ppm。
将82.1g丁香酚和0.0015g氯化铂-醇盐络合物混合后加入上述吸附后的产物300g中，100℃下反应5h。将产物溶解于1l二氯甲烷中，使用水清洗，分去水后将聚二甲基硅氧烷在高温真空下真空蒸馏，去除残留的丁香酚和二氯甲烷。得到的丁香酚-聚二甲基硅氧烷聚合度为50，十二甲基环六硅氧烷含量为1254ppm。
实施例9聚二甲基硅氧烷pdms-i合成
取实施例1中的吸附产物300g，将67.09g2-烯丙基酚和0.0014g氯化铂-醇盐络合物混合后加入上述吸附后的产物中，100℃下反应5h。将产物溶解于1l二氯甲烷中，使用水清洗，分去水后将聚二甲基硅氧烷在高温真空下真空蒸馏，去除残留的2-烯丙基酚和二氯甲烷。得到的2-烯丙基酚-聚二甲基硅氧烷聚合度为49，八甲基环四硅氧烷含量为1357ppm。
实施例10聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物1的制造
向配置由涡轮搅拌桨、挡板及恒温夹套的3l一级反应釜中通入双酚a(bpa)碱性水溶液(143g/min)、光气(11.2g/min)、二氯甲烷(127g/min)、32％naoh水溶液(4g/min)，在26℃条件下搅拌反应，并将反应产物从一级反应釜中连续输送至配置由涡轮搅拌桨、挡板及恒温夹套的3l二级反应釜，维持一级反应釜液位为2.5l。
将实施例6中的硅氧烷pdms-f配置成20％质量分数的二氯甲烷溶液，按照31.5g/min的速度与光气(1g/min)预混后加入至二级反应釜中，并将反应产物从二级反应釜中连续输送至配置由涡轮搅拌桨、挡板及恒温夹套的3l三级反应釜，维持二级反应釜液位为2.5l。
向三级反应釜中按照0.04g/min的速度加入三乙胺，按照4g/min的速度加入质量分数为32％naoh水溶液，按照0.55g/min的速度加入对叔丁基苯酚，并连续地将反应产物输送至四级、五级反应釜，维持三级、四级、五级反应釜中液位为2.5l。将5级反应釜中的产物连续输送至分离设备，除去水相，得到聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物胶液。
依次使用0.5％质量分数的naoh水溶液，0.4mol/l的盐酸洗涤，在用纯水洗涤至水相电导率0.01μs/m以下，将洗涤后的共聚物胶液浓缩、析出、破碎、在140℃下干燥6h，得到共聚物粉末。
按照前述方法测试共聚物中环状硅氧烷残留为100ppm，测得重均分子量为26753。
对比例1聚二甲基硅氧烷pdms-j的合成
将1483g八甲基环四硅氧烷、30g1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及35g的86％浓硫酸在室温下混合搅拌10h，分离去除水相，向剩余物中加入25g碳酸氢钠，混合搅拌1h，过滤去除固体，在190℃、50pa下真空蒸馏，去除低分子量聚有机硅氧烷，测试其八甲基环四硅氧烷含量为3276ppm。
将72.2g丁香酚和0.0014g氯化铂-醇盐络合物混合后加入上述蒸馏后的产物294g中，100℃下反应5h。将产物溶解于1l二氯甲烷中，使用水清洗，分去水后将聚二甲基硅氧烷在高温真空下真空蒸馏，去除残留的2-烯丙基苯酚和二氯甲烷。得到的丁香酚-聚二甲基硅氧烷聚合度为48，八甲基环四硅氧烷含量为2874ppm。
对比例2聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物2的制造
向配置由涡轮搅拌桨、挡板及恒温夹套的3l一级反应釜中通入bpa碱性水溶液(143g/min)、光气(11.2g/min)、二氯甲烷(127g/min)、32％naoh水溶液(4g/min)，在26℃条件下搅拌反应，并将反应产物从一级反应釜中连续输送至配置由涡轮搅拌桨、挡板及恒温夹套的3l二级反应釜，维持一级反应釜液位为2.5l。
将对比例1中的硅氧烷配置成20％质量分数的二氯甲烷溶液，按照31.5g/min的速度与光气(1g/min)预混后加入至二级反应釜中，并将反应产物从二级反应釜中连续输送至配置由涡轮搅拌桨、挡板及恒温夹套的3l三级反应釜，维持二级反应釜液位为2.5l。
向三级反应釜中按照0.04g/min的速度加入三乙胺，按照4g/min的速度加入质量分数为32％naoh水溶液，按照0.55g/min的速度加入对叔丁基苯酚，并连续地将反应产物输送至四级、五级反应釜，维持三级、四级、五级反应釜中液位为2.5l。将5级反应釜中的产物连续输送至分离设备，除去水相，得到聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物胶液。
依次使用0.5％质量分数的naoh水溶液，0.4mol/l的盐酸洗涤，在用纯水洗涤至水相电导率0.01μs/m以下，将洗涤后的共聚物胶液浓缩、析出、破碎、在140℃下干燥6h，得到共聚物粉末。
按照前述方法测试共聚物中环状硅氧烷残留为550ppm，测得重均分子量为25680。
对比例3聚二甲基硅氧烷pdms-k的合成
将1483g八甲基环四硅氧烷、30g1,1,3,3-四甲基二硅氧烷及35g的86％浓硫酸在室温下混合搅拌10h，分离去除水相，向剩余物中加入25g碳酸氢钠，混合搅拌1h，过滤去除固体，在180℃、100pa下真空蒸馏，去除低分子量聚有机硅氧烷，测试其八甲基环四硅氧烷含量为4083ppm。
将72.2g丁香酚和0.0014g氯化铂-醇盐络合物混合后加入上述蒸馏后的产物294g中，100℃下反应5h。将产物溶解于1l二氯甲烷中，使用水清洗，分去水后将聚二甲基硅氧烷在高温真空下真空蒸馏，去除残留的2-烯丙基苯酚和二氯甲烷。得到的丁香酚-聚二甲基硅氧烷聚合度为48，八甲基环四硅氧烷含量为3465ppm。
对比例4聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物3的制造
向配置由涡轮搅拌桨、挡板及恒温夹套的3l一级反应釜中通入bpa碱性水溶液(143g/min)、光气(11.2g/min)、二氯甲烷(127g/min)、32％naoh水溶液(4g/min)，在26℃条件下搅拌反应，并将反应产物从一级反应釜中连续输送至配置由涡轮搅拌桨、挡板及恒温夹套的3l二级反应釜，维持一级反应釜液位为2.5l。
将对比例3中的硅氧烷配置成20％质量分数的二氯甲烷溶液，按照31.5g/min的速度与光气(1g/min)预混后加入至二级反应釜中，并将反应产物从二级反应釜中连续输送至配置由涡轮搅拌桨、挡板及恒温夹套的3l三级反应釜，维持二级反应釜液位为2.5l。
向三级反应釜中按照0.04g/min的速度加入三乙胺，按照4g/min的速度加入质量分数为32％naoh水溶液，按照0.55g/min的速度加入对叔丁基苯酚，并连续地将反应产物输送至四级、五级反应釜，维持三级、四级、五级反应釜中液位为2.5l。将5级反应釜中的产物连续输送至分离设备，除去水相，得到聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物胶液。
依次使用0.5％质量分数的naoh水溶液，0.4mol/l的盐酸洗涤，在用纯水洗涤至水相电导率0.01μs/m以下，将洗涤后的共聚物胶液浓缩、析出、破碎、在140℃下干燥6h，得到共聚物粉末。
按照前述方法测试共聚物中环状硅氧烷残留为701ppm，测得重均分子量为27351。
实施例11聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物4的制造
向配置由涡轮搅拌桨、挡板及恒温夹套的3l一级反应釜中通入bpa碱性水溶液(143g/min)、光气(11.2g/min)、二氯甲烷(127g/min)、32％naoh水溶液(4g/min)，在26℃条件下搅拌反应，并将反应产物从一级反应釜中连续输送至配置由涡轮搅拌桨、挡板及恒温夹套的3l二级反应釜，维持一级反应釜液位为2.5l。
将实施例8中的硅氧烷pdms-h配置成20％质量分数的二氯甲烷溶液，按照31.5g/min的速度与光气(1g/min)预混后加入至二级反应釜中，并将反应产物从二级反应釜中连续输送至配置由涡轮搅拌桨、挡板及恒温夹套的3l三级反应釜，维持二级反应釜液位为2.5l。
向三级反应釜中按照0.04g/min的速度加入三乙胺，按照4g/min的速度加入质量分数为32％naoh水溶液，按照0.55g/min的速度加入对叔丁基苯酚，并连续地将反应产物输送至四级、五级反应釜，维持三级、四级、五级反应釜中液位为2.5l。将5级反应釜中的产物连续输送至分离设备，除去水相，得到聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物胶液。
依次使用0.5％质量分数的naoh水溶液，0.4mol/l的盐酸洗涤，在用纯水洗涤至水相电导率0.01μs/m以下，将洗涤后的共聚物胶液浓缩、析出、破碎、在140℃下干燥6h，得到共聚物粉末。
按照前述方法测试共聚物中环状硅氧烷残留为532ppm，测得重均分子量为25247。
实施例12聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物5的制造
向配置由涡轮搅拌桨、挡板及恒温夹套的3l一级反应釜中通入bpa碱性水溶液(143g/min)、光气(11.2g/min)、二氯甲烷(127g/min)、32％naoh水溶液(4g/min)，在26℃条件下搅拌反应，并将反应产物从一级反应釜中连续输送至配置由涡轮搅拌桨、挡板及恒温夹套的3l二级反应釜，维持一级反应釜液位为2.5l。
将实施例9中的硅氧烷pdms-i配置成20％质量分数的二氯甲烷溶液，按照31.5g/min的速度与光气(1g/min)预混后加入至二级反应釜中，并将反应产物从二级反应釜中连续输送至配置由涡轮搅拌桨、挡板及恒温夹套的3l三级反应釜，维持二级反应釜液位为2.5l。
向三级反应釜中按照0.04g/min的速度加入三乙胺，按照4g/min的速度加入质量分数为32％naoh水溶液，按照0.55g/min的速度加入对叔丁基苯酚，并连续地将反应产物输送至四级、五级反应釜，维持三级、四级、五级反应釜中液位为2.5l。将5级反应釜中的产物连续输送至分离设备，除去水相，得到聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物胶液。
依次使用0.5％质量分数的naoh水溶液，0.4mol/l的盐酸洗涤，在用纯水洗涤至水相电导率0.01μs/m以下，将洗涤后的共聚物胶液浓缩、析出、破碎、在140℃下干燥6h，得到共聚物粉末。
按照前述方法测试共聚物中环状硅氧烷残留为670ppm，测得重均分子量为26242。
实施例13含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂a(pc-a)制造
将实施例10中的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物粉末1000g、
实施例14含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂b(pc-b)制造
按照实施例13中的方法，使用对比例2中的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物进行制造。
实施例15含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂c(pc-c)制造
按照实施例13中的方法，使用对比例4中的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物进行制造。
实施例16含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂d(pc-d)制造
将实施例10中的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物粉末500g、
实施例17含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂e(pc-e)制造
按照实施例16中的方法，使用对比例2中的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物进行制造。
实施例18含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂f(pc-f)制造
按照实施例16中的方法，使用对比例4中的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物进行制造。
实施例19含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂g(pc-g)制造
按照实施例16中的方法，使用实施例11中的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物进行制造。
实施例20含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂h(pc-h)制造
按照实施例16中的方法，使用实施例12中的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物进行制造。
实施例21含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂i(pc-i)制造
将实施例10中的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物粉末240g、
实施例22含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂j(pc-j)制造
将实施例10中的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物粉末3738g、
对比例5含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂1(pc-1)制造
将实施例13中的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物粉末1g、
对比例6含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂2(pc-2)制造
按照对比例5中的方法，使用对比例2中的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物进行制造。
对比例7含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的聚碳酸酯树脂3(pc-3)制造
按照对比例5中的方法，使用对比例4中的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物进行制造。
前述制备的聚碳酸酯树脂产品性能测试数据如下：
由上表中实施例与对比例的性能表现可以发现，使用本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物制造的聚碳酸酯树脂，当共聚物中环状硅氧烷残留为500ppm以下时，在保持良好冲击性能、流动性的基础上，有利于进一步提高其耐热形变温度；而当共聚物中环状硅氧烷残留超过500ppm时，残留越多，聚碳酸酯树脂的耐热形变温度越低，因此本发明可以被应用于耐热形变温度较高的各种产品中，同时产品表现出良好的外观色调。
此外，在实际生产配方中，发现当环状硅氧烷含量从100ppm继续降低至1ppm以下时，本发明的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物制造的聚碳酸酯树脂，在各项性能上提高较少，但会显著增加后处理工序量，增加能耗和成本，不适用于实际生产。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。