一种聚三氟氯乙烯树脂组合物的制作方法

1.本发明属于含氟聚合物的应用领域，具体涉及一种聚三氟氯乙烯树脂组合物。


背景技术：

2.已知聚三氟氯乙烯(pctfe)是一种综合性能良好的氟树脂材料，特别是低渗透性和耐低温性能。但是由于其熔体粘度较高且高温下易于分解，所以pctfe树脂的加工十分困难。同时，pctfe树脂易于结晶，从而导致制品的断裂伸长率下降，制品的韧性达不到要求。虽然，通过共聚改性可以有效改善pctfe的加工性能和结晶性能，但是pctfe共聚物往往会牺牲树脂的其他性能，如渗透性和耐温性，从而限制了树脂的应用。
3.专利cn110669302a公开了一种含氟树脂组合物，将热致液晶聚合物作为加工助剂与pctfe树脂进行混合，以改善pctfe的加工性能。由于含氟树脂的界面性能与其他树脂相差较大，所以热致液晶聚合物与pctfe之间仍然存在界面相容性问题。
4.专利cn112552624a将pctfe均聚物与pctfe共聚物进行物理混合后造粒，通过pctfe树脂共混的方式以改善树脂的加工性能和力学性能。如果仅采用两种结构性能相近的聚合物进行物理混合，那么改善效果将受到限制。并且，pctfe树脂在加工过程中存在分解的风险性，因此应尽量减少pctfe的加工次数。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种聚三氟氯乙烯树脂组合物，选用三氟氯乙烯均聚物，高熔融指数聚三氟氯乙烯和交联改性后的氟树脂材料，提高其熔体流动性和机械性能。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
7.一种聚三氟氯乙烯树脂组合物，包括三氟氯乙烯均聚物、高熔融指数聚三氟氯乙烯和交联改性的氟树脂材料。选用三氟氯乙烯均聚物作为主体树脂，高熔融指数聚三氟氯乙烯作为熔体粘度稀释剂，交联改性后的氟树脂材料作为功能性填料，通过水相分散的形式得到混合均匀的聚三氟氯乙烯树脂组合物，所得组合物具有良好的熔体流动性和机械性能。
8.优选的，三氟氯乙烯均聚物和高熔融指数聚三氟氯乙烯采用水相悬浮或乳液聚合得到，其中三氟氯乙烯均聚物或高熔融指数聚三氟氯乙烯均为粉末树脂。
9.优选的，高熔融指数聚三氟氯乙烯为三氟氯乙烯均聚物或三氟氯乙烯共聚物，三氟氯乙烯共聚物为三氟氯乙烯(ctfe)和可与ctfe共聚的其他单体，包括二元共聚物、三元共聚物或多元共聚物，其中可与ctfe共聚的其他单体，非限制性地包括乙烯单体、四氟乙烯单体、偏二氟乙烯单体、全氟烷基乙烯基醚等。
10.优选的，三氟氯乙烯共聚物中三氟氯乙烯单元含量为90～99.9mol％，更优选95～99.9mol％。
11.优选的，交联改性的氟树脂材料为交联改性的乙烯
‑
三氟氯乙烯交替共聚物(ectfe)，其中乙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为40/60～60/40。乙烯
‑
三氟氯乙烯交替共聚物
为粉末树脂，包括乙烯
‑
三氟氯乙烯二元共聚物或乙烯
‑
三氟氯乙烯多元共聚物。更优选的，乙烯
‑
三氟氯乙烯多元共聚物包含乙烯单体、三氟氯乙烯单体和其他共聚单体，其他共聚单体包括氟化烯烃、氟化乙烯基醚、烯烃、乙烯基醚等，非限制性地包括三氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟丙基乙烯基醚、丙烯、乙基乙烯基醚等，其他共聚单体的含量为0.01～5mol％。
12.优选的，交联改性方法为辐照交联或热交联。辐照交联所采用的辐照源包括电子束、x射线、γ射线、微波、紫外线等。热交联是将ectfe树脂放置在空气环境中进行高温处理。更优选的，热交联处理温度为100～200℃，处理时间为48小时～120小时。
13.优选的，三氟氯乙烯均聚物在270℃的熔体流动指数为0.01g/10min～5g/10min，高熔融指数聚三氟氯乙烯在270℃的熔体流动指数为10g/10min～30g/10min。熔体流动指数采用常规的熔融指数测定仪进行，测试条件为：温度270℃，砝码10kg。
14.优选的，三氟氯乙烯均聚物和所述高熔融指数聚三氟氯乙烯的质量比为99:1～80:20，交联改性的氟树脂材料占所述组合物的质量比为0.01～5wt％。
15.本发明聚三氟氯乙烯树脂组合中，除了三氟氯乙烯均聚物、共聚物和交联改性的氟树脂材料外，还可以加入其它成分，非限制性地包括增强填料、增塑剂、颜料、阻燃剂、润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂等。
16.优选的，聚三氟氯乙烯树脂组合物通过水相混合均匀并充分洗涤干燥后得到。直接将水相聚合得到的三氟氯乙烯均聚物溶液、高熔融指数聚三氟氯乙烯溶液和交联改性的氟树脂进行物理混合。待混合均匀后，通过过滤洗涤干燥等工艺得到最终的聚三氟氯乙烯树脂组合物。水相混合过程中，还可以加入分散助剂，非限制性地包括nmp、dmf、dmso、单元醇、多元醇，醚类等，进一步优选为乙醇。
17.优选的，聚三氟氯乙烯树脂组合物可直接用于制品加工，可以通过模压、挤出、注塑等工艺得到板材、膜材、管材、棒材等制品。
18.由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
19.1.低熔融指数三氟氯乙烯均聚物作为主体树脂，保证了制品的基本性能。
20.2.高熔融指数聚三氟氯乙烯可以有效提高树脂的熔体流动性，改善加工性能。
21.3.交联改性的乙烯
‑
三氟氯乙烯交替共聚物与聚三氟氯乙烯之间具有良好的界面相容性，同时也起到抑制聚三氟氯乙烯结晶的效果，改善聚三氟氯乙烯的韧性。
附图说明
22.图1为本发明中聚三氟氯乙烯树脂组合物注塑件的截面形貌图，截面较为均匀，无明显的相分离；
23.图2是纯三氟氯乙烯均聚物注塑件的截面形貌图，截面均匀。
具体实施方式
24.材料：
25.三氟氯乙烯均聚物；
26.三氟氯乙烯共聚物(共聚单体乙烯)、三氟氯乙烯共聚物(共聚单体四氟乙烯)、三氟氯乙烯共聚物(共聚单体偏二氟乙烯)；
27.乙烯
‑
三氟氯乙烯二元共聚物，乙烯
‑
三氟乙烯三元共聚物(共聚单体六氟丙烯)。
28.测试方法：
29.采用模压成型技术来制备拉伸测试样条；拉伸性能测试按照gb/t1040.1
‑
2006进行。
30.采用场发射扫描电镜观察填料同基体树脂的相容性，方法如下：将注塑件浸入液氮中淬断，断面喷金处理后测扫描电镜；扫描电镜测试按照jy/t 010
‑
1996进行。
31.采用熔融指数仪对树脂及组合物进行熔融指数数测试，测试条件为：温度270℃，砝码10kg。
32.采用差式扫描量热仪(dsc)对树脂及组合物进行熔融焓测试，测试条件为：第一段升温(10℃/min)：30℃到280℃；第二段保温：保温时间5分钟；第三段降温(10℃/min)：280℃到30℃；第四段升温(10℃/min)：30℃到280℃。通过第四段升温曲线得到样品的熔融焓，并以熔融焓进行结晶情况分析。
33.实施例1
34.(1)将乙烯
‑
三氟氯乙烯二元共聚物粉末放置在150℃的鼓风烘箱中，放置时间为48小时，得到交联改性的ectfe粉末(x
‑
ectfe)；
35.(2)通过悬浮聚合得到三氟氯乙烯均聚物悬浮液a和三氟氯乙烯共聚物(共聚单体四氟乙烯)悬浮液b，其中三氟氯乙烯均聚物的熔融指数为1.0g/10min，三氟氯乙烯共聚物的熔融指数15.1g/10min；
36.(3)将步骤(1)得到的x
‑
ectfe、步骤(2)得到的悬浮液a和悬浮液b进行物理混合，并加入分散剂乙醇，其中三氟氯乙烯均聚物、三氟氯乙烯共聚物和x
‑
ectfe的质量比为91:8:1；
37.(4)将步骤(3)得到的混合液进行过滤、洗涤和干燥，最终得到混合粉末；
38.(5)将步骤(4)得到的混合粉末通过模压机制得相应的测试样品，并进行相关测试。测试结果见表1。
39.实施例2
40.(1)将乙烯
‑
三氟氯乙烯二元共聚物粉末放置在180℃的鼓风烘箱中，放置时间为96小时，得到交联改性的ectfe粉末(x
‑
ectfe)；
41.(2)通过悬浮聚合得到三氟氯乙烯均聚物悬浮液a和三氟氯乙烯共聚物(共聚单体乙烯)悬浮液b，其中三氟氯乙烯均聚物的熔融指数为0.5g/10min，三氟氯乙烯共聚物的熔融指数20.0g/10min；
42.(3)将步骤(1)得到的x
‑
ectfe、步骤(2)得到的悬浮液a和悬浮液b进行物理混合，并加入分散剂乙醇，其中三氟氯乙烯均聚物、三氟氯乙烯共聚物和x
‑
ectfe的质量比为87:12:1；
43.(4)将步骤(3)得到的混合液进行过滤、洗涤和干燥，最终得到混合粉末；
44.(5)将步骤(4)得到的混合粉末通过模压机制得相应的测试样品，并进行相关测试。测试结果见表1。
45.实施例3
46.(1)同实施例2中的步骤(1)；
47.(2)同实施例2中的步骤(2)；
48.(3)将步骤(1)得到的x
‑
ectfe、步骤(2)得到的悬浮液a和悬浮液b进行物理混合，并加入分散剂乙醇，其中三氟氯乙烯均聚物、三氟氯乙烯共聚物和x
‑
ectfe的质量比为94:5:1；
49.(4)同实施例2中的步骤(4)；
50.(5)同实施例2中的步骤(5)。测试结果见表1。
51.实施例4
52.(1)采用电子加速器对乙烯
‑
三氟氯乙烯三元共聚物粉末进行辐照处理，辐照剂量为15mrad，得到交联改性的ectfe粉末(x
‑
ectfe)；
53.(2)通过乳液聚合得到三氟氯乙烯均聚物乳液a和三氟氯乙烯共聚物(共聚单体偏二氟乙烯)乳液b，其中三氟氯乙烯均聚物的熔融指数为2.4g/10min，三氟氯乙烯共聚物的熔融指数12.4g/10min；
54.(3)将步骤(1)得到的x
‑
ectfe、步骤(2)得到的乳液a和乳液b进行物理混合，其中三氟氯乙烯均聚物、三氟氯乙烯共聚物和x
‑
ectfe的质量比为90:3:2；
55.(4)步骤(3)得到的混合液进行凝聚、过滤、洗涤和干燥，最终得到混合粉末；
56.(5)将步骤(4)得到的混合粉末通过模压机制得相应的测试样品，并进行相关测试。测试结果见表1。
57.对比例1
58.将悬浮聚合得到的三氟氯乙烯均聚物水溶液进行过滤、洗涤和干燥，将三氟氯乙烯均聚物粉末通过模压机制得相应的测试样品，并进行相关测试。测试结果见表1。
59.对比例2
60.同实施例2相似，唯一的不同是不加入交联改性的ectfe粉末，其中三氟氯乙烯均聚物、三氟氯乙烯共聚物比例为88:12。
61.对比例3
62.同实施例2相似，唯一的不同是不加入高熔融指数的聚三氟氯乙烯，其中三氟氯乙烯均聚物、x
‑
ectfe的比例为99:1。
63.表1.样品测试结果
[0064][0065]
对比可知，实施例1
‑
4的熔融指数均高于对比例1，因此说明本发明制得的聚三氟氯乙烯树脂组合物可以大大提高树脂的熔体流动性。同时实施例的拉伸强度和断裂伸长率
均高于对比例1，说明组合物具有良好的机械性能。
[0066]
将实施例2与对比例2进行对比，熔体流动性差不多，但实施例2的机械性能明星好于实施例2，说明交联改性的ectfe与pctfe之间具有良好的界面相容性，同时也起到抑制pctfe结晶的效果，改善pctfe的韧性。
[0067]
将实施例2与对比例3进行对比，机械性能差异不大，但是实施例2的熔体流动性明显优于对比例3，因此说明高熔融指数聚三氟氯乙烯可以有效提高树脂的熔体流动性，改善加工性能。
[0068]
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。