利用反应塔连续化合成全氯甲硫醇的方法与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种利用反应塔连续化合成全氯甲硫醇的方法。


背景技术：

2.全氯甲硫醇，外文名perchloromethyl mercaptan，cas号594
‑
42
‑
3，分子式为ccl3scl，分子量185。该品是合成染料、农药等有机合成的重要中间体。例如：过氯甲硫醇分别与1,2,3,6
‑
四氢苯二甲酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺合成，即可制农药杀菌剂克菌丹和灭菌丹，同时也是氯唑灵合成的重要中间体。该类农药品种虽老，但在国际市场上年销量上万吨，是现代新品种农用杀菌剂难以替代的。为此开发该类杀菌剂的中间体，是当务之急。
3.目前全氯甲硫醇的合成方法多采用间歇式合成，即将2只反应釜串联，在各自反应釜中按比例投入二硫化碳和水，搅拌并控制温度，再从第一只反应釜通入氯气，没反应完全的cl2和副产hcl夹带汽化的cs2经过冷凝器分离，cs2回流到第一只反应釜，cl2和副产hcl进入到第二只反应釜，cl2继续和cs2反应，副产hcl和微量cl2进入到盐酸合成及尾气中和处理。该类合成方法主要存在以下几种缺点：(1)反应时间较长，cl2和产品长时间接触导致副产增加，降低产品品质；(2)频繁投料耽误时间，生产效率低，同时也降低了单位时间的产量；(3)间歇釜通常反应物料量大，二硫化碳极度易燃，氯气毒性高，合成到后期，随着反应釜内的cs2不断降低，釜压会不断升高，有气体泄漏风险，反应危险性高，易出现物料的跑、冒、滴、漏，对工人的身体健康造成极大危害，同时也容易造成环境污染。
4.近年来，发明人为了提高生产效率，氯化釜不断增大，目前已经增大到5m3反应釜，但由于监管力度和氯化自身安全隐患，继续采用增大反应釜容积的方式扩大生产规模，已经很难在实际生产中实现了。另外单釜多套生产的人工投入较大，这与监管要求(危化工艺必须严控操作人员数量)大相径庭。因此，研究和开发新的连续化合成方法有利于实现安全生产、节约生产成本的目的。


技术实现要素：

5.本发明提供一种利用反应塔连续化合成全氯甲硫醇的方法，用以解决单釜全混反应的返混和副产物多、原料利用率和生产效率低、安全性低的问题；连续化生产能精减生产设备，提高反应转化率和选择性，提升原料利用率，进而提高生产效率和产量，降低生产成本，也提高了生产安全性。
6.具体地，本发明提供一种利用反应塔连续化合成全氯甲硫醇的方法，包括：
7.将二硫化碳、水配料形成混合液，再将上述混合液和氯气分别连续性送入上述反应塔中进行反应，合成上述全氯甲硫醇；
8.上述反应塔为三层进料塔式反应器；
9.上述反应塔内反应温度不高于35℃。
10.在具体实施方案中，二硫化碳和氯气的投料量为1kg:5
‑
5.5l。将反应体系控制在
该比例下，有利于提高反应效果，尤其是提高二硫化碳转化率，降低副反应发生率，从而提高产品纯度和收率。
11.在具体实施方案中，混合液中二硫化碳和水的质量比为1:1
‑
1.1，上述混合液的温度不高于10℃。
12.在具体实施方案中，上述反应塔的第一层进料如下：混合液进料量为二硫化碳和水的总量的15
‑
20wt％，进料流量为0.8
‑
1.2l/min；氯气的流量为5
‑
7.5l/min。
13.进一步设置为，第一层进料反应后的反应液送入反应塔底混合釜内，再由混合釜泵入反应塔内进行回流。
14.在具体实施方案中，上述反应塔的第二层进料如下：上述反应塔底混合釜内的物料反应到全氯甲硫醇含量大于70％后，将剩余混合液由调配釜泵入反应塔第二层进料口，并调整氯气进料流量，混合液经过分布器后与氯气发生反应。
15.进一步设置为，混合液进料量为二硫化碳和水的总量的80
‑
85wt％，进料流量为1.8
‑
2.5l/min；氯气的流量为10
‑
15l/min。
16.进一步设置为，第二层进料反应后的反应液引流到初品罐，取样检测全氯甲硫醇含量大于90％后开始二级采出。
17.进一步设置为，二级采出物料的采料量为4
‑
7l/min，二级采出物料从初品罐继续泵入反应塔第三层进料口进行回流。
18.在具体实施方案中，上述反应塔的第三层进料如下：二级采出物料开始回流后，调整氯气进料量为130
‑
150l/min。
19.进一步设置为，反应塔的第三层设置采出口进行取样检测，测得采出液中全氯甲硫醇含量≥95wt％、cs2含量≤2wt％、ccl4含量≤2wt％，即为反应完成，然后将反应塔内成品采出至成品罐。采用连续进料的方式，能提高反应选择性，还能降低反应系统中的物料量，提高了反应安全性和可控性。
20.在具体实施方案中，副产hcl从塔的顶部排出到盐酸合成设备，利用密度差自流分层到蒸馏釜，使用阶梯升温的方式将氯化氢和水分离回收。
21.在具体实施方案中，反应塔混合釜内物料利用密度差，将上层的盐酸和硫酸的混合液自流到一级反应釜，将上述混合液中的微量cs2经冷凝器回流进反应塔底混合釜，气相hcl进入盐酸合成设备；剩余物料溢流到二级反应釜，气相hcl经过冷凝器后去盐酸合成设备；液相继续溢流至三级反应釜，气相经冷凝器冷凝后回收；液相继续溢流到四级反应釜，气相经冷凝器冷凝后回收，釜内液体达到硫酸含量≥75wt％后采出。
22.进一步设置为，一级反应釜的釜温控制为45
‑
50℃，二级反应釜的釜温控制为75
‑
85℃，三级反应釜的釜温控制为95
‑
105℃，四级反应釜的釜温控制为135
‑
145℃。
23.在具体实施方案中，反应最终采出的产品和副产品中全氯甲硫醇纯度≥95wt％，副产盐酸含量≥31wt％，副产硫酸含量≥70wt％。连续化合成方法使得物料反应所需时间短，获得高转化率、高收率和高选择性，相比于现有技术大大提高了反应效率。
24.本发明提供的连续化合成方法，通过利用三层进料塔式反应器进行连续化进料的手段，实现以下有益效果：
25.1)采用塔式反应器进行连续化反应，生产过程能全部采用dcs和sis控制，生产设备精减而成本降低，整个环节不产生废水，相比于现有技术的单釜全混反应，能够有效避免
返混，降低串联副反应，提高了选择性；
26.2)本发明合成方法改变了原来的单批次多级串联方式，采用混合液在塔内分散后与氯气混合反应，从而大大的增加了物料接触面积，提高了产品转化率和产品质量，也提高了生产效率，缩短了反应时间，进而提高了产量；
27.3)使用连续化反应器能大大降低反应系统中的反应物料量，提高了反应安全性和可控性，改善了原料利用率低的缺陷，降低了生产成本，也避免因跑、冒、滴、漏等原因造成对工人健康危害或环境污染等问题；
28.4)反应副产物经过吸收回收，能作为工业品出售，提高了原料的综合利用价值。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明提供的连续化合成方法的流程及结构示意图。
31.附图标记：1
‑
调配釜；2
‑
反应塔；3
‑
混合釜；4
‑
初品罐；5
‑
成品罐；6
‑
一级反应釜；7
‑
二级反应釜；8
‑
三级反应釜；9
‑
四级反应釜。
具体实施方式
32.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，也属于本发明保护的范围。
33.本发明的全氯甲硫醇的合成反应方程式如下：
34.5cl2+cs2+4h2o
→
cl3cscl+h2so4+6hcl。
35.参见图1所示，全氯甲硫醇是由氯气、二硫化碳和水参与下合成的，先通过调配釜(1)把二硫化碳和水按比例混合，并调好温度，采用定量泵把部分混合液从混合釜(3)中泵入反应塔(2)第一层进料口，经过分布器把物料分散后与氯气混合，反应后的物料落入反应塔(2)底的混合釜(3)内，再经过泵将调配釜(1)内的物料泵入反应塔第二层进料口，分布后与氯气混合反应，反应液引流到初品罐(4)，检测含量后开始二级采出，然后将二级采出物料继续泵入反应塔第三层进料口，继续与氯气反应，从第三层采出口检测产物含量达到合格后，成品采出至成品罐(5)；副产酸利用密度差自流分层，在一级反应釜(6)、二级反应釜(7)、三级反应釜(8)和四级反应釜(9)中使用阶梯升温的方式将副产酸分离并回收。
36.需要理解的是，在本发明的附图1中，附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明的流程，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
37.基于附图1所示的示意图，在具体实施方案中，利用反应塔连续化合成全氯甲硫醇的方法，包括以下步骤：
38.1)把质量比为1:1
‑
1.1的二硫化碳和水按比例投入调配釜，搅拌混合后，降温到不
高于10℃；上述调配釜中物料量为二硫化碳和水的总量的80
‑
85wt％；
39.2)把剩余的二硫化碳和水按质量比为1:1
‑
1.1的比例混合均匀，降温到不高于10℃后，将混合液送到反应塔底部混合釜，采用定量泵把混合液以0.8
‑
1.2l/min的进料流量泵入反应塔第一层进料口，经过分布器将混合液分散，然后以5
‑
7.5l/min的流量通入氯气，控制反应塔内温度不超过35℃，反应后的反应液送入反应塔底混合釜内，再由混合釜泵入反应塔内进行回流；
40.3)待混合釜内的物料反应到全氯甲硫醇含量大于70％后，将调配釜内的物料以1.8
‑
2.5l/min的量泵入反应塔第二层进料口，并将氯气进料流量调整为10
‑
15l/min，物料经分布器后与氯气发生反应；
41.4)将反应液引流到初品罐，取样检测全氯甲硫醇含量大于90％后开始二级采出，二级采出物料的采料量为4
‑
7l/min；
42.5)将二级采出物料从初品罐继续泵入反应塔第三层进料口进行回流，然后调整氯气进料量为130
‑
150l/min，在第三层采出口取样检测，测得采出液中全氯甲硫醇含量≥95wt％、cs2≤2wt％、ccl4≤2wt％，即为反应完成，将反应塔内成品采出至成品罐；
43.6)副产hcl从塔的顶部排出到盐酸合成设备，利用密度差自流分层到蒸馏釜，使用阶梯升温的方式将氯化氢和水分离；
44.7)反应塔混合釜内物料利用密度差，将上层的盐酸和硫酸的混合液自流到一级反应釜，釜温控制为45
‑
50℃，将上述混合液中的微量cs2经冷凝器回流进反应塔底混合釜，气相hcl进入盐酸合成设备；剩余物料溢流到二级反应釜，釜温控制为75
‑
85℃，气相hcl经过冷凝器后去盐酸合成设备；液相继续溢流至三级反应釜，釜温控制为95
‑
105℃，气相经冷凝器冷凝后回收；液相继续溢流到四级反应釜，釜温控制为135
‑
145℃，气相经冷凝器冷凝后回收，釜内液体达到硫酸含量≥75wt％后采出；
45.8)采用反应塔连续化合成全氯甲硫醇，二硫化碳和氯气的投料量为1kg:5
‑
5.5l，采出得到产品和副产品，其中全氯甲硫醇纯度≥95wt％，副产盐酸含量≥31wt％，副产硫酸含量≥70wt％。
46.实施例1：
47.利用反应塔连续化合成全氯甲硫醇的方法，包括以下步骤：
48.1)把质量比为1:1.05的二硫化碳和水按比例投入调配釜，搅拌混合后，降温到10℃；上述调配釜中物料量为二硫化碳和水的总量的82.5wt％；
49.2)把剩余的二硫化碳和水按质量比为1:1.05的比例混合均匀，降温到10℃后，将混合液送到反应塔底部混合釜，采用定量泵把混合液以0.8l/min的进料流量泵入反应塔第一层进料口，经过分布器将混合液分散，然后以5l/min的流量通入氯气，控制反应塔内温度不超过35℃，反应后的反应液送入反应塔底混合釜内，再由混合釜泵入反应塔内进行回流；
50.3)待混合釜内的物料反应到全氯甲硫醇含量大于70％后，将调配釜内的物料以1.8l/min的量泵入反应塔第二层进料口，并将氯气进料流量调整为10l/min，物料经分布器后与氯气发生反应；
51.4)将反应液引流到初品罐，取样检测全氯甲硫醇含量大于90％后开始二级采出，二级采出物料的采料量为4l/min；
52.5)将二级采出物料从初品罐继续泵入反应塔第三层进料口进行回流，然后调整氯
气进料量为135l/min，在第三层采出口取样检测，测得采出液中全氯甲硫醇含量≥95wt％、cs2≤2wt％、ccl4≤2wt％，即为反应完成，将反应塔内成品采出至成品罐；
53.6)副产hcl从塔的顶部排出到盐酸合成设备，利用密度差自流分层到蒸馏釜，使用阶梯升温的方式将氯化氢和水分离；
54.7)反应塔混合釜内物料利用密度差，将上层的盐酸和硫酸的混合液自流到一级反应釜，釜温控制为45℃，将上述混合液中的微量cs2经冷凝器回流进反应塔底混合釜，气相hcl进入盐酸合成设备；剩余物料溢流到二级反应釜，釜温控制为75℃，气相hcl经过冷凝器后去盐酸合成设备；液相继续溢流至三级反应釜，釜温控制为95℃，气相经冷凝器冷凝后回收；液相继续溢流到四级反应釜，釜温控制为135℃，气相经冷凝器冷凝后回收，釜内液体达到硫酸含量≥75wt％后采出；
55.8)采用反应塔连续化合成全氯甲硫醇，二硫化碳和氯气的投料量为1kg:5l，采出得到产品和副产品，其中全氯甲硫醇纯度≥95wt％，副产盐酸含量≥31wt％，副产硫酸含量≥70wt％。
56.实施例2：
57.利用反应塔连续化合成全氯甲硫醇的方法，包括以下步骤：
58.1)把质量比为1:1.1的二硫化碳和水按比例投入调配釜，搅拌混合后，降温到10℃；上述调配釜中物料量为二硫化碳和水的总量的85wt％；
59.2)把剩余的二硫化碳和水按质量比为1:1.1的比例混合均匀，降温到10℃后，将混合液送到反应塔底部混合釜，采用定量泵把混合液以1.0l/min的进料流量泵入反应塔第一层进料口，经过分布器将混合液分散，然后以6l/min的流量通入氯气，控制反应塔内温度不超过35℃，反应后的反应液送入反应塔底混合釜内，再由混合釜泵入反应塔内进行回流；
60.3)待混合釜内的物料反应到全氯甲硫醇含量大于70％后，将调配釜内的物料以2.0l/min的量泵入反应塔第二层进料口，并将氯气进料流量调整为12.5l/min，物料经分布器后与氯气发生反应；
61.4)将反应液引流到初品罐，取样检测全氯甲硫醇含量大于90％后开始二级采出，二级采出物料的采料量为5.5l/min；
62.5)将二级采出物料从初品罐继续泵入反应塔第三层进料口进行回流，然后调整氯气进料量为140l/min，在第三层采出口取样检测，测得采出液中全氯甲硫醇含量≥95wt％、cs2≤2wt％、ccl4≤2wt％，即为反应完成，将反应塔内成品采出至成品罐；
63.6)副产hcl从塔的顶部排出到盐酸合成设备，利用密度差自流分层到蒸馏釜，使用阶梯升温的方式将氯化氢和水分离；
64.7)反应塔混合釜内物料利用密度差，将上层的盐酸和硫酸的混合液自流到一级反应釜，釜温控制为50℃，将上述混合液中的微量cs2经冷凝器回流进反应塔底混合釜，气相hcl进入盐酸合成设备；剩余物料溢流到二级反应釜，釜温控制为85℃，气相hcl经过冷凝器后去盐酸合成设备；液相继续溢流至三级反应釜，釜温控制为105℃，气相经冷凝器冷凝后回收；液相继续溢流到四级反应釜，釜温控制为145℃，气相经冷凝器冷凝后回收，釜内液体达到硫酸含量≥75wt％后采出；
65.8)采用反应塔连续化合成全氯甲硫醇，二硫化碳和氯气的投料量为1kg:5.25l，采出得到产品和副产品，其中全氯甲硫醇纯度≥95wt％，副产盐酸含量≥31wt％，副产硫酸含
量≥70wt％。
66.实施例3：
67.利用反应塔连续化合成全氯甲硫醇的方法，包括以下步骤：
68.1)把质量比为1:1的二硫化碳和水按比例投入调配釜，搅拌混合后，降温到10℃；上述调配釜中物料量为二硫化碳和水的总量的80wt％；
69.2)把剩余的二硫化碳和水按质量比为1:1的比例混合均匀，降温到10℃后，将混合液送到反应塔底部混合釜，采用定量泵把混合液以1.2l/min的进料流量泵入反应塔第一层进料口，经过分布器将混合液分散，然后以7l/min的流量通入氯气，控制反应塔内温度不超过35℃，反应后的反应液送入反应塔底混合釜内，再由混合釜泵入反应塔内进行回流；
70.3)待混合釜内的物料反应到全氯甲硫醇含量大于70％后，将调配釜内的物料以2.5l/min的量泵入反应塔第二层进料口，并将氯气进料流量调整为14l/min，物料经分布器后与氯气发生反应；
71.4)将反应液引流到初品罐，取样检测全氯甲硫醇含量大于90％后开始二级采出，二级采出物料的采料量为7l/min；
72.5)将二级采出物料从初品罐继续泵入反应塔第三层进料口进行回流，然后调整氯气进料量为150l/min，在第三层采出口取样检测，测得采出液中全氯甲硫醇含量≥95wt％、cs2≤2wt％、ccl4≤2wt％，即为反应完成，将反应塔内成品采出至成品罐；
73.6)副产hcl从塔的顶部排出到盐酸合成设备，利用密度差自流分层到蒸馏釜，使用阶梯升温的方式将氯化氢和水分离；
74.7)反应塔混合釜内物料利用密度差，将上层的盐酸和硫酸的混合液自流到一级反应釜，釜温控制为50℃，将上述混合液中的微量cs2经冷凝器回流进反应塔底混合釜，气相hcl进入盐酸合成设备；剩余物料溢流到二级反应釜，釜温控制为80℃，气相hcl经过冷凝器后去盐酸合成设备；液相继续溢流至三级反应釜，釜温控制为105℃，气相经冷凝器冷凝后回收；液相继续溢流到四级反应釜，釜温控制为145℃，气相经冷凝器冷凝后回收，釜内液体达到硫酸含量≥75wt％后采出；
75.8)采用反应塔连续化合成全氯甲硫醇，二硫化碳和氯气的投料量为1kg:5.5l，采出得到产品和副产品，其中全氯甲硫醇纯度≥95wt％，副产盐酸含量≥31wt％，副产硫酸含量≥70wt％。
76.实施例4：
77.利用反应塔连续化合成全氯甲硫醇的方法，包括以下步骤：
78.1)把2.5kg二硫化碳和2.5kg水按1:1的比例投入调配釜，搅拌混合后，降温到10℃；
79.2)把剩余的0.5kg二硫化碳和0.5kg水按质量比为1:1的比例混合均匀，降温到10℃后，将混合液送到反应塔底部混合釜，采用定量泵把混合液以1.1l/min的进料流量泵入反应塔第一层进料口，经过分布器将混合液分散，然后以6l/min的流量通入氯气，控制反应塔内温度不超过35℃，反应后的反应液送入反应塔底混合釜内，再由混合釜泵入反应塔内进行回流；
80.3)待混合釜内的物料反应到全氯甲硫醇含量大于70％后，将调配釜内的物料以2.3l/min的量泵入反应塔第二层进料口，并将氯气进料流量调整为12l/min，物料经分布器
后与氯气发生反应；
81.4)将反应液引流到初品罐，取样检测全氯甲硫醇含量大于90％后开始二级采出，二级采出物料的采料量为5l/min；
82.5)将二级采出物料从初品罐继续泵入反应塔第三层进料口进行回流，然后调整氯气进料量为150l/min，在第三层采出口取样检测，测得采出液中全氯甲硫醇含量≥95wt％、cs2≤2wt％、ccl4≤2wt％，即为反应完成，将反应塔内成品采出至成品罐；
83.6)副产hcl从塔的顶部排出到盐酸合成设备，利用密度差自流分层到蒸馏釜，使用阶梯升温的方式将氯化氢和水分离；
84.7)反应塔混合釜内物料利用密度差，将上层的盐酸和硫酸的混合液自流到一级反应釜，釜温控制为50℃，将上述混合液中的微量cs2经冷凝器回流进反应塔底混合釜，气相hcl进入盐酸合成设备；剩余物料溢流到二级反应釜，釜温控制为80℃，气相hcl经过冷凝器后去盐酸合成设备；液相继续溢流至三级反应釜，釜温控制为100℃，气相经冷凝器冷凝后回收；液相继续溢流到四级反应釜，釜温控制为140℃，气相经冷凝器冷凝后回收，釜内液体达到硫酸含量≥75wt％后采出；
85.8)采用反应塔连续化合成全氯甲硫醇，二硫化碳和氯气的投料量为1kg:5l，采出得到产品和副产品，其中全氯甲硫醇纯度≥95wt％，副产盐酸含量≥31wt％，副产硫酸含量≥70wt％。
86.根据本实施例以及实施例1
‑
3的合成方法，以相同的二硫化碳进料量进行连续化合成，并对产品的含量、收率等进行测试，结果参见表1。
87.表1不同合成方法对全氯甲硫醇生产的影响
[0088][0089][0090]
由结果可知，利用反应塔进行连续化合成能获得高转化率、高收率和高选择性，提高了原料利用率和生产效率，有利于缩短反应时间，提高产量，降低生产成本；连续化合成方法的转化率能达到99％以上，收率能达到98.5％以上，选择性能达到99％以上，产品品质上佳。
[0091]
实施例5：
[0092]
全氯甲硫醇的合成方法评价
[0093]
本实施例中，采用单釜合成全氯甲硫醇，具体如下：向反应釜中加入3kg的cs2和3kg的水，开启搅拌混合均匀后，降温至10℃，然后以130l/min的速度向反应釜内通入氯气，直至15l的氯气通完后，继续反应至釜内物料中cs2≤2wt％、ccl4≤2wt％，视为反应完成，将反应塔内成品采出至成品罐，其他副产物的回收与实施例4中一样。对产品的含量、收率等进行测试，结果参见表2。
[0094]
表2不同合成方法对全氯甲硫醇生产的影响
[0095] 成品采出量kg含量％收率％转化率％选择性％实施例45.9595.998.8099.599.3实施例54.9394.397.3298.798.6
[0096]
结果显示，对比连续化合成方法和单釜全混式合成方法后，发现连续化合成方法能获得更高的成品产量、纯度和原料利用率，可见连续化合成方法能改善单釜全混反应的返混和副产物多、原料利用率和生产效率低、安全性低的问题，有利于提高生产效率和产量，降低生产成本，也提高了生产安全性。
[0097]
最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。