1.本发明涉及硅烷偶联剂的制备技术领域，尤其是涉及一种含硫硅烷偶联剂的制备方法。
背景技术：
2.白炭黑作为补强填料，用白炭黑补强的胶料的强度和撕裂性能较高、抗湿滑性能较好、滚动阻力较低，白炭黑是绿色轮胎必不可少的补强填料。由于白炭黑的表面存在大量硅羟基，白炭黑易在非极性橡胶(如nr、丁苯橡胶和顺丁橡胶)中发生团聚，导致胶料的粘度增大，加工性能变差，而且白炭黑表面大量的硅羟基具有酸性和吸湿性，影响胶料的硫化速率和交联密度。为改善白炭黑在胶料中的分散性，常采用改性剂(如偶联剂si69或si75)对白炭黑的表面进行改性。含硫硅烷偶联剂可与白炭黑表面的羟基反应，使白炭黑由亲水性变为疏水性，改善白炭黑与橡胶基体的相容性，提高白炭黑在胶料中的分散性，同时含硫硅烷中的硫原子也可参与交联反应，提高胶料的交联密度。
3.随着绿色轮胎的发展，白炭黑的应用越来越多，对硅烷偶联剂也提出了越来越高的品质要求。双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物(si69)与双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物(si75)是常用的硅烷偶联剂，由于其对橡胶具有多功能的作用，可兼作加工的补强剂、偶联剂及增塑剂，而广泛应用于各种橡胶工业中。目前，si69或si75的制备方法一般是以氯丙基三乙氧基硅烷，与多硫化钠在有机铵盐相转移催化剂下反应得到si69或si75。在上述合成过程中会有三正丁胺引入到si69或si75中，三正丁胺具有高毒性，使用过程中存在一定的安全隐患；另外会导致si69或si75的加热减量过高；长期存放导致si69或si75的颜色加重，影响产品外观。
技术实现要素：
[0004]
本发明的目的是提供一种含硫硅烷偶联剂si69的制备方法。本发明的另一目的是提供一种含硫硅烷偶联剂si75的制备方法。
[0005]
为解决上述的技术问题，本发明提供的技术方案为：
[0006]
一种含硫硅烷偶联剂si69的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
[0007]
1.1)制备四硫化二钠溶液；
[0008]
1.2)步骤1.1)制得的四硫化二钠溶液、冠醚类相转移催化剂以及γ
‑
氯丙基三乙氧基硅烷发生化学反应，反应完成后得到中间液体a；
[0009]
1.3)将步骤1.2)中制得的中间液体a依次进行分液、活性炭脱色、蒸馏，完成后得到含硫硅烷偶联剂si69。
[0010]
优选的，步骤1.1)具体为：氢氧化钠的水溶液与硫粉混合后发生化学反应生成四硫化二钠溶液。
[0011]
优选的，氢氧化钠的水溶液与硫粉混合后发生化学反应的反应温度为80℃～100℃，搅拌状态下进行化学反应的反应时间为0.5h～1.5h。
[0012]
优选的，步骤1.2)中，采用的冠醚类相转移催化剂为18
‑
冠
‑
6或15
‑
冠
‑
5。
[0013]
优选的，步骤1.2)中，四硫化二钠的物质的量:冠醚类相转移催化剂的物质的量:γ
‑
氯丙基三乙氧基硅烷的物质的量＝(4.0～4.5):(4.0～4.5):1；
[0014]
步骤1.2)中进行化学反应的反应温度为60℃～80℃，搅拌状态下进行化学反应的反应时间为1h～3h。
[0015]
一种含硫硅烷偶联剂si75的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
[0016]
6.1)制备二硫化二钠溶液；
[0017]
6.2)步骤6.1)制得的二硫化二钠溶液、冠醚类相转移催化剂以及γ
‑
氯丙基三乙氧基硅烷发生化学反应，反应完成后得到中间液体b；
[0018]
6.3)将步骤6.2)中制得的中间液体b依次进行分液、活性炭脱色、蒸馏，完成后得到含硫硅烷偶联剂si75。
[0019]
优选的，步骤6.1)具体为：硫氢化钠的水溶液、硫粉以及碳酸氢钠混合后发生化学反应生成二硫化二钠溶液。
[0020]
优选的，硫氢化钠的水溶液、硫粉以及碳酸氢钠混合后发生化学反应的反应温度为80℃～100℃，搅拌状态下进行化学反应的反应时间为0.5h～1.5h。
[0021]
优选的，步骤6.2)中，采用的冠醚类相转移催化剂为18
‑
冠
‑
6或15
‑
冠
‑
5。
[0022]
优选的，步骤6.2)中，二硫化二钠的物质的量:冠醚类相转移催化剂的物质的量:γ
‑
氯丙基三乙氧基硅烷的物质的量＝(4.0～4.5):(4.0～4.5):1；
[0023]
步骤6.2)中进行化学反应的反应温度为60℃～80℃，搅拌状态下进行化学反应的反应时间为1h～3h。
[0024]
本技术取得了如下的有益的技术效果：
[0025]
1).本技术中，冠醚最主要的特点之一是可与各种金属盐、铵盐、有机阳离子化合物等形成稳定的络合物，利用这一性质可将各种盐类溶于有机溶剂；冠醚可将阳离子螯环内，同时由于有朝外的有机基因可生成络合物，亦可溶于非极性的有机溶剂；在本发明中，冠醚通过与多硫化钠中的钠离子络合，使钠离子可溶在有机溶剂中，而多硫负离子也随同进入有机溶剂内，冠醚不与多硫负离子络合，但可使游离或裸露的多硫负离子反应活性很高，从而使得多硫负离子能迅速与γ2接触，能迅速参与反应，因此相较于有机铵盐类相转移催化剂，本技术采用冠醚类相转移催化剂具有底物反应活性更高、反应速率更快、反应条件更简单、操作更方便、产品品质更高等优点。
[0026]
2).本技术中，由于冠醚类相转移催化剂与多硫化钠中的钠离子结合，从而释放出高活性的多硫负离子，能迅速与γ2接触反应，降低反应活化能，从而降低了多硫化钠与γ
‑
氯丙基三乙氧基硅烷发生化学反应生成含硫硅烷偶联剂的反应温度。
[0027]
3).相较于传统工艺，本发明由于未使用常规季铵盐类相转移催化剂，所以所得的含硫硅烷偶联剂中不含三正丁胺，由于三正丁胺易燃、具腐蚀性、强刺激性、可致人体灼伤以及对身体有强烈的刺激性，本发明未使用季铵盐类相转移催化剂，从而避免了现有技术中的使用三正丁胺所产生的安全隐患。
[0028]
4).本技术中，通过多次分析检测验证，三正丁胺是加热减量的主要来源，本技术未引入季铵盐类相转移催化剂，从而解决了现有技术中的制备的含硫硅烷偶联剂的加热减量过高的问题。
[0029]
5).经研究发现，现有技术中，由于三正丁胺为无色至微黄色液体，随着时间的延长容易发生氧化从而使得si69或si75的颜色逐渐加重；为此，由于本技术未引入季铵碱类相转移催化加，因此本技术所得的含硫硅烷偶联剂中不含三正丁胺，从而解决了现有技术中的随着产品存放时间的延长产品的颜色逐渐加重的问题。
[0030]
6).本技术中由于未引入季铵碱类相转移催化剂，所以产生的废水中不含氨氮，对环境污染小，可以进行浓缩后处理，具有工业化生产价值。
[0031]
7).本技术中，制备的含硫硅烷偶联剂si69的外观为淡黄色透明液体，收率≥98％，杂质含量≤2.0wt％，加热减量≤1.0％，产品存放6个月色度仍为6。
[0032]
8).本技术中，制备的含硫硅烷偶联剂si75的外观为无色透明液体，收率≥98％，杂质含量≤2.0％，加热减量≤1.0％。
具体实施方式
[0033]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]
本技术提供了一种含硫硅烷偶联剂si69的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
[0035]
1.1)制备四硫化二钠溶液；
[0036]
1.2)步骤1.1)制得的四硫化二钠溶液、冠醚类相转移催化剂以及γ
‑
氯丙基三乙氧基硅烷发生化学反应，反应完成后得到中间液体a；
[0037]
1.3)将步骤1.2)中制得的中间液体a依次进行分液、活性炭脱色、蒸馏，完成后得到含硫硅烷偶联剂si69。
[0038]
在本技术的一个实施例中，步骤1.1)具体为：氢氧化钠的水溶液与硫粉混合后发生化学反应生成四硫化二钠溶液。
[0039]
在本技术的一个实施例中，氢氧化钠的水溶液与硫粉混合后发生化学反应的反应温度为80℃～100℃，搅拌状态下进行化学反应的反应时间为0.5h～1.5h。
[0040]
在本技术的一个实施例中，步骤1.2)中，采用的冠醚类相转移催化剂为18
‑
冠
‑
6或15
‑
冠
‑
5。
[0041]
在本技术的一个实施例中，步骤1.2)中，四硫化二钠的物质的量:冠醚类相转移催化剂的物质的量:γ
‑
氯丙基三乙氧基硅烷的物质的量＝(4.0～4.5):(4.0～4.5):1；
[0042]
步骤1.2)中进行化学反应的反应温度为60℃～80℃，搅拌状态下进行化学反应的反应时间为1h～3h。
[0043]
本技术提供了一种含硫硅烷偶联剂si75的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
[0044]
6.1)制备二硫化二钠溶液；
[0045]
6.2)步骤6.1)制得的二硫化二钠溶液、冠醚类相转移催化剂以及γ
‑
氯丙基三乙氧基硅烷发生化学反应，反应完成后得到中间液体b；
[0046]
6.3)将步骤6.2)中制得的中间液体b依次进行分液、活性炭脱色、蒸馏，完成后得到含硫硅烷偶联剂si75。
[0047]
在本技术的一个实施例中，步骤6.1)具体为：硫氢化钠的水溶液、硫粉以及碳酸氢
钠混合后发生化学反应生成二硫化二钠溶液。
[0048]
在本技术的一个实施例中，硫氢化钠的水溶液、硫粉以及碳酸氢钠混合后发生化学反应的反应温度为80℃～100℃，搅拌状态下进行化学反应的反应时间为0.5h～1.5h。
[0049]
在本技术的一个实施例中，步骤6.2)中，采用的冠醚类相转移催化剂为18
‑
冠
‑
6或15
‑
冠
‑
5。
[0050]
在本技术的一个实施例中，步骤6.2)中，二硫化二钠的物质的量:冠醚类相转移催化剂的物质的量:γ
‑
氯丙基三乙氧基硅烷的物质的量＝(4.0～4.5):(4.0～4.5):1；
[0051]
步骤6.2)中进行化学反应的反应温度为60℃～80℃，搅拌状态下进行化学反应的反应时间为1h～3h。
[0052]
本技术中的硫粉为硫磺粉末。
[0053]
本发明中未详尽描述的化合物、方法和装置等均为现有技术，不再赘述。
[0054]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含硫硅烷偶联剂的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0055]
实施例1
[0056]
一种含硫硅烷偶联剂si69的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
[0057]
1.1)在500ml烧瓶中加入含32.62g氢氧化钠的水溶液共计70g，加入44.3g硫粉，控制反应温度为90℃，反应时间为1h；
[0058]
1.2)然后加入1.5g18
‑
冠
‑
6，再加入137.5g中间体γ
‑
氯丙基三乙氧基硅烷(γ2)，控制反应温度为70℃，搅拌状态下反应1.5h，反应完成后得到中间液体a；
[0059]
1.3)将步骤1.2)中制得的中间液体a依次进行分液、活性炭脱色、蒸馏，完成后得到149.5g淡黄色的si69透明液体。
[0060]
实施例1中，以γ2计算收率为98.68％，含硫硅烷偶联剂si69中的总硫含量为22.78wt％，含硫硅烷偶联剂si69中的氯含量为0.21wt％，含硫硅烷偶联剂si69中的杂质含量为1.19wt％，加热减量为0.75％，满足了行标要求。
[0061]
实施例2
[0062]
一种含硫硅烷偶联剂si69的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
[0063]
1.1)在500ml烧瓶中加入含28.54g氢氧化钠的水溶液共计60g，加入38.8g硫粉，控制反应温度为90℃，反应时间为1h；
[0064]
1.2)然后加入1.5g15
‑
冠
‑
5，再加入120.3g中间体γ
‑
氯丙基三乙氧基硅烷(γ2)，控制反应温度为70℃，搅拌状态下反应1.5h，反应完成后得到中间液体a；
[0065]
1.3)将步骤1.2)中制得的中间液体a依次进行分液、活性炭脱色、蒸馏，完成后得到133g淡黄色的si69透明液体。
[0066]
实施例2中，以γ2计算收率为98.81％，含硫硅烷偶联剂si69中的总硫含量为22.75wt％，含硫硅烷偶联剂si69中的氯含量为0.19wt％，含硫硅烷偶联剂si69中的杂质含量为1.16wt％，加热减量为0.81％，满足了行标要求。
[0067]
实施例3
[0068]
一种含硫硅烷偶联剂si75的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
[0069]
6.1)在500ml烧瓶中加入含25.6g硫氢化钠的水溶液共计70g，加入15g碳酸钠，10.3g硫粉，控制反应温度为100℃，反应时间为1h；
[0070]
6.2)然后加入1.5g18
‑
冠
‑
6，再加入125g中间体γ
‑
氯丙基三乙氧基硅烷(γ2)，控制反应温度为70℃，搅拌状态下反应3h，反应完成后得到中间液体b；
[0071]
6.3)将步骤6.2)中制得的中间液体b依次进行分液、活性炭脱色、蒸馏，完成后得到120.8g无色的si75透明液体。
[0072]
实施例3中，以γ2计算收率为98.00％，含硫硅烷偶联剂si75中的总硫含量为14.84wt％，含硫硅烷偶联剂si75中的氯含量为0.25wt％，含硫硅烷偶联剂si75中的杂质含量为1.54wt％，加热减量为0.75％，满足了行标要求。
[0073]
实施例4
[0074]
一种含硫硅烷偶联剂si75的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
[0075]
6.1)在500ml烧瓶中加入含28g硫氢化钠的水溶液共计80g，加入18g碳酸钠，11g硫，控制反应温度为100℃，反应时间为1h；
[0076]
6.2)然后加入1.5g15
‑
冠
‑
5，再加入128g中间体γ
‑
氯丙基三乙氧基硅烷(γ2)，控制反应温度为70℃，搅拌状态下反应3h，反应完成后得到中间液体b；
[0077]
6.3)将步骤6.2)中制得的中间液体b依次进行分液、活性炭脱色、蒸馏，完成后得到124.7g无色的si75透明液体。
[0078]
实施例4中，以γ2计算收率为98.83％，含硫硅烷偶联剂si75中的总硫含量为14.72wt％，含硫硅烷偶联剂si75中的氯含量为0.28wt％，含硫硅烷偶联剂si75中的杂质含量为1.27wt％，加热减量为0.86％，满足了行标要求。
[0079]
对比例1
[0080]
按照实施例1的方法合成双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
四硫化物(si69)，不同的是：将相转移催化剂18
‑
冠
‑
6更换为四丁基溴化铵；以γ2计所得产品收率为96.34％，含硫硅烷偶联剂si69中的杂质含量为3.47wt％，加热减量为1.89％。
[0081]
对比例2
[0082]
按照实施例3的方法合成双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)
‑
丙基]
‑
二硫化物(si75)，不同的是：将相转移催化剂18
‑
冠
‑
6更换为四丁基溴化铵；以γ2计所得产品收率为95.82％，含硫硅烷偶联剂si75中的杂质含量为3.25wt％，加热减量为2.17％。
[0083]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。