一种含MOFs的环氧树脂/聚氨酯IPNs注浆材料的制备方法

一种含mofs的环氧树脂/聚氨酯ipns注浆材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子注浆材料领域，具体涉及一种含mofs的环氧树脂/聚氨酯ipns注浆材料的制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯(pu)因具有黏度低、固化时间可控、低毒性、遇水易反应等特点，使其在路基修复、堤坝加固等工程领域中得到广泛的应用研究。近年来，聚氨酯已成为化学类注浆材料最常用的树脂基体。尽管聚氨酯具有诸多优异的性能，但脆性大、固结强度低、失水易收缩限制了它在高温、冻土等极端环境下的使用。对于传统的聚氨酯注浆材料已很难满足未来岩土工程、路基工程的需求。因此，开发力学性能好、固结强度高、阻燃性能优良的新型聚氨酯注浆材料对于建筑行业的发展显得至关重要。
3.目前，对于聚氨酯的改性研究主要有两种方法。方法一是将热固性树脂与聚氨酯物理共混形成一种性能优良的树脂基复合材料。环氧树脂因具有高化学稳定性、高固结强度、低收缩率等特点被广泛的应用于聚氨酯的增韧研究，但通过物理共混法制备的环氧树脂/聚氨酯注浆材料会因相容性致增韧效果提升不明显。方法二是利用二氧化硅、石墨烯等无机纳米粒子增韧聚氨酯，然而此类无机纳米粒子在树脂基体中易团聚，会严重影响聚氨酯的力学性能。针对上述问题，选择合适的填料对环氧树脂/聚氨酯复合体系性能的提升有重大意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有技术中聚氨酯作为注浆材料存在脆性大、粘结强度低的问题，提供一种含mofs的环氧树脂/聚氨酯ipns注浆材料的制备方法。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
6.一种含mofs的环氧树脂/聚氨酯ipns注浆材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一、按质量比为0.001:1～0.01:1的比例称取mofs纳米材料和环氧树脂，混匀后，在氮气保护下升温至60～80℃后，恒温搅拌30～60分钟，冷却后得部分开环的mofs功能化的环氧树脂预聚体，作为a组分；
8.步骤二、按质量比为1:1的比例将异氰酸酯和聚醚多元醇混合均匀，在温度为60～80℃反应3～5小时，冷却后得聚氨酯预聚体，作为b组分；
9.步骤三、按质量比为3:1～5:1的比例将a、b两组分混合得到含mofs的ab混合物，再按质量比为1:0.1～1:0.5的比例向含mofs的ab混合物中加入固化剂，室温下搅拌均匀后，进行抽真空脱泡，然后在40～100℃真空干燥箱中固化5～10小时，得到含mofs的环氧树脂/聚氨酯ipns注浆材料。
10.进一步的，步骤一中，所述mofs纳米材料是由2
‑
氨基对苯二甲酸及其衍生物为有机链段，过渡金属离子为配位中心构成的配位型化合物。
11.进一步的，步骤一中，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂e51、双酚a型环氧树脂
e44、双酚f型环氧树脂f51中的一种。
12.进一步的，步骤二中，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4
′‑
二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
13.进一步的，步骤二中，所述聚醚多元醇包括聚醚多元醇n204、聚醚多元醇n303中的一种。
14.进一步的，步骤三中，所述的固化剂包括2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑中的一种。
15.进一步的，步骤三中，mofs功能化的环氧树脂预聚体与聚氨酯预聚体的质量比为3:1～5:1。
16.进一步的，含mofs的ab混合物与固化剂的质量比为1:0.1～1:0.5。
17.本发明相对于现有技术的有益效果为：
18.本发明采用mofs纳米材料为填料，制备了一种含mofs的环氧树脂/聚氨酯ipns注浆材料。mofs纳米材料因大量羟基和氨基的存在，有效避免了其在树脂体系中出现团聚，它能明显改善环氧树脂和聚氨酯之间的相容性，促使树脂体系形成ipns结构，显著增强复合材料的韧性和粘结强度。本发明的一种含mofs的环氧树脂/聚氨酯ipns注浆材料除了具备优异的抗拉伸性能和粘结强度，同时还有着良好的阻燃性能。
具体实施方式
19.下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
20.金属有机骨架(mofs)是一种具有高化学稳定性、结构可控的有机/无机纳米粒子，它不仅能作为环氧树脂与聚氨酯的连接剂，有效改善环氧树脂/聚氨酯复合体系的相容性，还能让树脂复合体系网络互穿结构(ipns)增加，致使复合体系固结强度和机械性能增强。此外，mofs的高化学稳定性还可改善环氧树脂/聚氨酯复合体系的阻燃性。由此，mofs纳米材料已成为制备填充型高性能注浆材料的关键之一。
21.实施例1
22.(1)mofs纳米材料的制备：将h2bdc
‑
nh2(0.816g，4.52mmol)溶于15ml混合溶剂(n，n
‑
二甲基甲酰胺和无水甲醇的体积比＝9:1)中，然后再向上述溶液中加入tpot(0.45ml，1.5mmol)；在室温下搅拌30分钟后，将混合物转移到带100ml四氟乙烯内衬的高压反应釜中，静置于150℃的烘箱中反应24小时。待其自然冷却后过滤，滤得的黄色固体产物用n，n
‑
二甲基甲酰胺洗涤24小时，然后更换为无水甲醇洗涤24小时，以去除残留的反应物。最后，将黄色固体在100℃的真空烘箱中干燥12小时，得到的黄色粉末即为nh2‑
mil
‑
125。
23.(2)将300g环氧树脂和0.3gnh2‑
mil
‑
125加入带有温度计的三口烧瓶中，在氮气保护下，升温至60℃后恒温搅拌30分钟，冷却后得到部分开环的mofs功能化的环氧树脂预聚体，记作组分a。
24.(3)将100g甲苯二异氰酸酯和100g聚醚多元醇(n204)在温度为60℃反应5小时，冷却后得聚氨酯预聚体，作为b组分。
25.(4)将(2)得到的组分a称取200g，(3)得到的组分b称取50g，然后将a、b混合后制得含mofs的ab混合物；向上述混合物中加入25.0g 2
‑
甲基咪唑。室温下搅拌均匀后进行抽真
空脱泡，再在60℃下固化5小时，得到一种含mofs的环氧树脂/聚氨酯ipns注浆加固材料。
26.比较例
27.按如上方法工艺制备了环氧树脂/聚氨酯材料作为比较例。
28.(1)将300g环氧树脂加入带有温度计的三口烧瓶中，在氮气保护下，升温至60℃后恒温搅拌30分钟，冷却后得到环氧树脂预聚体，记作组分a。
29.(2)将100g甲苯二异氰酸酯和100g聚醚多元醇(n204)在温度为60℃下反应5小时，冷却后得聚氨酯预聚体，作为b组分。
30.(3)将(1)得到的组分a称取200g，(2)得到的组分b称取50g，然后将a、b混合后制得ab混合物，向上述混合物中加入25.0g 2
‑
甲基咪唑。室温下搅拌均匀后进行抽真空脱泡，再在60℃下固化5小时，得到一种环氧树脂/聚氨酯注浆加固材料。
31.实施例2
32.(1)将300g环氧树脂和0.9gnh2‑
mil
‑
125加入带有温度计的三口烧瓶中，在氮气保护下，升温至60℃后恒温搅拌30分钟，冷却后得到部分开环的mofs功能化的环氧树脂预聚体，记作组分a。
33.(2)将100g甲苯二异氰酸酯和100g聚醚多元醇(n204)在温度为60℃下反应5小时，冷却后得聚氨酯预聚体，作为b组分。
34.(3)将(1)得到的组分a称取200g，(2)得到的组分b称取50g，然后将a、b混合后制得含mofs的ab混合物，向上述混合物中加入25.0g 2
‑
甲基咪唑。室温下搅拌均匀后进行抽真空脱泡，再在60℃下固化5小时，得到一种含mofs的环氧树脂/聚氨酯ipns注浆加固材料。
35.实施例3
36.(1)将300g环氧树脂和1.8gnh2‑
mil
‑
125加入带有温度计的三口烧瓶中，在氮气保护下，升温至60℃后恒温搅拌30分钟，冷却后得到部分开环的mofs功能化的环氧树脂预聚体，记作组分a。
37.(2)将100g甲苯二异氰酸酯和100g聚醚多元醇(n204)在温度为60℃下反应5小时，冷却后得聚氨酯预聚体，作为b组分。
38.(3)将(1)得到的组分a称取200g，(2)得到的组分b称取50g，然后将a、b混合后制得含mofs的ab混合物，向上述混合物中加入25.0g 2
‑
甲基咪唑。室温下搅拌均匀后进行抽真空脱泡，再在60℃下固化5小时，得到一种含mofs的环氧树脂/聚氨酯ipns注浆加固材料。
39.实施例4
40.(1)将300g环氧树脂和2.4gnh2‑
mil
‑
125加入带有温度计的三口烧瓶中，在氮气保护下，升温至60℃后恒温搅拌30分钟，冷却后得到部分开环的mofs功能化的环氧树脂预聚体，记作组分a。
41.(2)将100g甲苯二异氰酸酯和100g聚醚多元醇(n204)在温度为60℃下反应5小时，冷却后得聚氨酯预聚体，作为b组分。
42.(3)将(1)得到的组分a称取200g，(2)得到的组分b称取50g，然后将a、b混合后制得含mofs的ab混合物，向上述混合物中加入25.0g 2
‑
甲基咪唑。室温下搅拌均匀后进行抽真空脱泡，在60℃下固化5小时，得到一种含mofs的环氧树脂/聚氨酯ipns注浆加固材料。
43.实施例5
44.(1)将300g环氧树脂和2.7gnh2‑
mil
‑
125加入带有温度计的三口烧瓶中，在氮气保
护下，升温至60℃后恒温搅拌30分钟，冷却后得到部分开环的mofs功能化的环氧树脂预聚体，记作组分a。
45.(2)将100g甲苯二异氰酸酯和100g聚醚多元醇(n204)在温度为60℃下反应5小时，冷却后得聚氨酯预聚体，作为b组分。
46.(3)将(1)得到的组分a称取200g，(2)得到的组分b称取50g，然后将a、b混合后制得含mofs的ab混合物，向上述混合物中加入25.0g 2
‑
甲基咪唑。室温下搅拌均匀后进行抽真空脱泡，在60℃下固化5小时，得到一种含mofs的环氧树脂/聚氨酯ipns注浆加固材料。
47.将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例进行性能检测，其中拉伸强度按照gb/t 528标准进行测试；粘结强度的测试参照gb/t 8808标准；氧指数的测试参照按照gb/t 2406标准进行测试。
48.表1.mofs/环氧树脂/聚氨酯ipns注浆材料的抗拉伸、粘结强度、极性氧指数测试结果
[0049][0050]
测试的结果表明：如表1所示，由表可知，本发明的mofs纳米材料改性的环氧树脂/聚氨酯与纯环氧树脂/聚氨酯相比，抗拉伸强度和粘结强度明显提高，且随着mofs含量的不断增加，抗拉伸强度和粘结强度不断增强。当mofs的质量添加量为0.3％时，抗拉伸强度由20.8mpa增加至98.6mpa，粘结强度由3.9mpa增加至12.3mpa；同时，根据阻燃性能数据显示，当mofs的质量添加量为0.3％时，mofs/环氧树脂/聚氨酯的极限氧指数提高至23.3，这归因于mofs多孔结构的引入使复合体系中有更多的刚性结构，致使复合体系的化学稳定性增强。
[0051]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。