光固化聚氨酯丙烯酸酯水凝胶材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种水凝胶材料及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水凝胶材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由聚氨酯制备所得的水凝胶是目前研究较多的医用水凝胶之一，其具有良好的机械性能和生物相容性，因而被广泛用于生物医学领域。聚氨酯基水凝胶能吸收和保留创面渗出物且具有良好的力学性能和生物相容性，将其作为伤口敷料具有一定的应用前景；但是当聚氨酯作为敷料贴时常需要外加胶黏剂等来附着于皮肤表面，这在一定程度上限制了聚氨酯的应用。
3.越来越多的研究人员致力于使用两性离子来改进水凝胶的粘附力，两性离子整体显现出电中性，但是其正负电荷很产生很强的偶极矩，如此强的偶极性使两性离子水凝胶通过离子与许多表面具有极好的粘附性如偶极子
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偶极子相互作用，但是单一的两性离子水凝胶机械强度低，难以满足实际需求。


技术实现要素：

4.本发明就是为了解决现有材料械强度低、粘附性差的技术问题，提供一种机械强度高、粘附力强的光固化聚氨酯丙烯酸酯水凝胶材料及其制备方法和应用。
5.为此，本发明提供一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水凝胶材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将多元醇加入催化剂、抗氧化剂，并通入惰性气体，然后在惰性气体保护下加入二异氰酸酯，搅拌反应，得到聚氨酯预聚体；(2)将所述步骤(1)中合成的聚氨酯预聚体，加入丙烯酸酯，继续在所述惰性气体保护下搅拌反应，得到可光固化的聚氨酯丙烯酸酯单体；(3)将所述步骤(2)得到的可光固化聚氨酯丙烯酸酯单体与丙烯酸酯、亲水单体、溶剂和光引发剂混合，搅拌混合均匀，得到可光固化的聚氨酯丙烯酸酯水凝胶溶液，将所述可光固化的聚氨酯丙烯酸酯水凝胶溶液涂于离型纸上，紫外光固化，即可得到聚氨酯丙烯酸酯水凝胶材料。
6.优选的，所述步骤(1)中，将多元醇加入到具备机械搅拌的装置、冷凝回流管、温度计的四口烧瓶中，开启搅拌(200～500rpm)，并升温至100～110℃，抽真空，真空度在0.01～0.05，在真空状态下干燥5～10h；干燥完毕后，降温至50～70℃后加入催化剂、抗氧化剂，然后通入惰性气体进行保护，并在惰性气体的保护下加入二异氰酸酯，搅拌(200～500rpm)反应6～10h，得到聚氨酯预聚体；
7.优选的，所述步骤(1)中，所述各原料的质量组成如下：多元醇：50～70份；催化剂：0.5～3份；抗氧化剂：0.5～5份；二异氰酸酯：40～50份。
8.将第(1)步所述合成的聚氨酯预聚体降温至30～50℃，加入丙烯酸酯，继续在干燥惰性气体氛围中搅拌(200～500rpm)反应8～12h，即可得到可光固化的聚氨酯丙烯酸酯单体。
9.优选的，所述步骤(2)中，所述各原料的质量组成如下：聚氨酯预聚体：40～50份；丙烯酸酯：40～60份。
10.优选的，所述步骤(3)中，将第(2)步合成的可光固化聚氨酯丙烯酸酯单体与丙烯酸酯、亲水单体、光引发剂溶解在溶剂中，并搅拌(200～500rpm)使其混合均匀，即可得到可光固化聚氨酯丙烯酸酯水凝胶溶液，将水凝胶溶液均匀涂覆在洁净处理过后的离型纸上，并在15kw紫外光固化仪中紫外辐照1～20min，固化完全后用去离子水清洗表面2～5次，即可得到所述的聚氨酯丙烯酸酯水凝胶敷料贴；
11.优选的，所述步骤(3)中，所述各原料的质量组成如下：聚氨酯丙烯酸酯单体：20～40份；亲水单体：5～20份；丙烯酸酯：20～50份；光引发剂：1～10份；溶剂：40～50份。
12.优选的，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺中的至少一种；所述溶剂为乙醇、去离子水、乙酸乙酯中的至少一种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)中的至少一种；所述多元醇为聚乙二醇(peg)或聚四氢呋喃(ptmg)中的至少一种，且分子量为600～3000；所述丙烯酸酯为2
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羟基丙烯酸酯(hea)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯(sbma)中的至少一种；所述亲水单体为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、乙烯基吡咯烷酮(nvp)等中的至少一种；所述抗氧化剂为irganox259、irganox1010、irganox1035中的至少一种；所述光引发剂为irgacure2959、irgacure1173、irgacure184中的至少一种。
13.优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中的多元醇以及丙烯酸酯在合成可光固化聚氨酯丙烯酸酯单体的步骤中均需要在合成反应前需要在高温(100～110℃)或者4a分子筛真空干燥除水5～10h，真空度为0.01～0.05，优选的为多元醇在110℃、真空度为0.01下脱水干燥5h，丙烯酸酯在4a分子筛、真空度为0.01下脱水干燥10h。
14.本发明还提供一种由上述方法制得的光固化聚氨酯丙烯酸酯水凝胶材料。
15.本发明还提供一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水凝胶材料在制备敷料贴中的应用。其由上述的聚氨酯丙烯酸酯水凝胶材料在涂敷于离型纸上，在紫外光固化仪中固化得到的水凝胶组成。
16.本发明具有以下有益效果：
17.本发明的聚氨酯丙烯酸酯水凝胶力学性能优异可调节、保水能力强，是一种力学性能可调节的亲水性生物医用聚氨酯水凝胶材料。
18.本发明的聚氨酯丙烯酸酯水凝胶敷料贴可黏附于人体皮肤，且透明不影响运动等，舒适性优良。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明做进一步描述。
20.实施例1
21.步骤一：在反应釜中加入55份的peg 2000，开启搅拌，升温至110℃，并持续抽真空，继续搅拌干燥8h；干燥完毕后降温至50℃并加入40份甲苯二异氰酸酯(tdi)、1份异辛酸亚锡、1份irganox 1035，通入氮气保护，在60℃下反应8h；
22.步骤二：反应完毕后降温至40℃，加入40份羟基丙烯酸酯(hea)，继续在氮气保护
下反应12h即得到可光固化的聚氨酯丙烯酸酯；
23.步骤三：取20份的聚氨酯丙烯酸酯溶于50份的水中，溶解完全后再加入5份乙烯基吡咯烷酮(nvp)、4份羟基丙烯酸酯(hea)、20份磺基甜菜碱丙烯酸酯(sbma)以及1份光引发剂1173，搅拌10min混合均匀后涂敷于离型纸上，在15kw紫外光固化仪中紫外光固化5min，即可得到所述的聚氨酯丙烯酸酯水凝胶敷料贴。
24.实施例2
25.步骤一：在反应釜中加入55份的peg 2000，开启搅拌，升温至110℃，并持续抽真空，继续搅拌干燥8h；干燥完毕后降温至60℃并加入40份异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1.5份异辛酸亚锡、1份irganox 1035，通入氮气保护，在60℃下反应10h；
26.步骤二：反应完毕后降温至50℃，加入40份羟基丙烯酸酯(hea)，继续在氮气保护下反应12h即得到可光固化的聚氨酯丙烯酸酯；
27.步骤三：取20份的聚氨酯丙烯酸酯溶于50份的水中，溶解完全后再加入5份乙烯基吡咯烷酮(nvp)、4份羟基丙烯酸酯(hea)、20份磺基甜菜碱丙烯酸酯(sbma)以及1份光引发剂1173，搅拌10min混合均匀后涂敷于离型纸上，在15kw紫外光固化仪中紫外光固化5min，即可得到所述的聚氨酯丙烯酸酯水凝胶敷料贴。
28.实施例3
29.步骤一：在反应釜中加入55份的peg 2000，开启搅拌，升温至110℃，并持续抽真空，继续搅拌干燥8h；干燥完毕后降温至60℃并加入40份异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1.5份异辛酸亚锡、1份irganox 1035，通入氮气保护，在60℃下反应10h；
30.步骤二：反应完毕后降温至50℃，加入40份羟基丙烯酸酯(hea)，继续在氮气保护下反应12h即得到可光固化的聚氨酯丙烯酸酯；
31.步骤三：取20份的聚氨酯丙烯酸酯溶于50份的水中，溶解完全后再加入5份乙烯基吡咯烷酮(nvp)、14份二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、10份磺基甜菜碱丙烯酸酯(sbma)以及1份光引发剂1173，搅拌10min混合均匀后涂敷于离型纸上，在15kw紫外光固化仪中紫外光固化5min，即可得到所述的聚氨酯丙烯酸酯水凝胶敷料贴。
32.实施例4
33.步骤一：在反应釜中加入55份的peg 2000，开启搅拌，升温至110℃，并持续抽真空，继续搅拌干燥8h；干燥完毕后降温至60℃并加入40份异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1.5份异辛酸亚锡、1份irganox 1035，通入氮气保护，在60℃下反应10h；
34.步骤二：反应完毕后降温至50℃，加入40份羟基丙烯酸酯(hea)，继续在氮气保护下反应12h即得到可光固化的聚氨酯丙烯酸酯；
35.步骤三：取20份的聚氨酯丙烯酸酯溶于50份的水中，溶解完全后再加入10份乙烯基吡咯烷酮(nvp)、24份羟基丙烯酸酯(hea)、5份磺基甜菜碱丙烯酸酯(sbma)以及1份光引发剂1173，搅拌10min混合均匀后涂敷于离型纸上，在15kw紫外光固化仪中紫外光固化5min，即可得到所述的聚氨酯丙烯酸酯水凝胶敷料贴。
36.实施例5
37.步骤一：在反应釜中加入55份的peg 600，开启搅拌，升温至110℃，并持续抽真空，继续搅拌干燥8h；干燥完毕后降温至60℃并加入40份异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1.5份异辛酸亚锡、1份irganox 1035，通入氮气保护，在60℃下反应10h；
38.步骤二：反应完毕后降温至50℃，加入40份羟基丙烯酸酯(hea)，继续在氮气保护下反应12h即得到可光固化的聚氨酯丙烯酸酯；
39.步骤三：取20份的聚氨酯丙烯酸酯溶于50份的水中，溶解完全后再加入10份乙烯基吡咯烷酮(nvp)、10份羟基丙烯酸酯(hea)、19份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)以及1份光引发剂1173，搅拌10min混合均匀后涂敷于离型纸上，在15kw紫外光固化仪中紫外光固化5min，即可得到所述的聚氨酯丙烯酸酯水凝胶敷料贴。
40.比较例
41.步骤一：在反应釜中加入55份的peg 600，开启搅拌，升温至110℃，并持续抽真空，继续搅拌干燥8h；干燥完毕后降温至60℃并加入40份异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1.5份异辛酸亚锡、1份irganox 1035，通入氮气保护，在60℃下反应10h；
42.步骤二：反应完毕后降温至50℃，加入40份羟基丙烯酸酯(hea)，继续在氮气保护下反应12h即得到可光固化的聚氨酯丙烯酸酯；
43.步骤三：取49份的聚氨酯丙烯酸酯溶于50份的水中，1份光引发剂1173，搅拌10min混合均匀后涂敷于离型纸上，在15kw紫外光固化仪中紫外光固化5min，即可得到所述的聚氨酯丙烯酸酯水凝胶敷料贴。
44.表1：实施例1
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5和比较例的性能指标：
[0045][0046]
注：永久形变的检测方法采用gb/t 528
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2009的测试标准；
[0047]
抑菌率的检测方法采用gb/t31402
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2015的测试标准；
[0048]
溶胀率的检测方法如下：称取干燥好的样条，置于水中在25℃下浸泡48h，取出后自然风干12h，称量其重量并计算溶胀率；
[0049]
保水率的检测方法如下：在溶胀率测试的基础上，继续在25℃下在干燥的环境中放置48h，称量其重量并计算保水率。
[0050]
从表1中可以看出，影响材料机械性能的参数有：亲水单体的种类及含量；影响材料抗菌性能的参数有：抗菌剂的种类及含量；影响材料保水性能的参数有：亲水单体与抗菌剂的综合配比。