1.本发明涉及聚酯分子结构设计与合成制备方法领域，具体涉及一种3d油墨表面光固化保护漆及其制备方法。
背景技术：
2.超支化聚合物的合成，通常需要进行可控聚合或者大分子臂的多步法反复生长，此外，大部分超支化聚合物的合成需要有机溶剂进行溶解后反应。但是工业聚酯的合成方法采取熔融聚合，体系内没有溶剂，一方面经济性高、另一方面环保无污染。因此，现有的超支化聚酯合成方法普遍不能适应大生产或者工业设备。
技术实现要素：
3.为解决上述现有技术中存在的问题，本发明第一方面提出了一种超支化聚酯的制备方法。其具体技术方案如下：
4.一种超支化聚酯的制备方法，其包括：
5.按质量份数称取如下组分：对苯二甲酸100份，二元醇40
‑
100份，多元酸甲酯0.5
‑
5份，第一催化剂0.04
‑
0.1份，第二催化剂0.04
‑
0.1份，稳定剂0.05
‑
0.3份，抗氧剂0.08
‑
0.5份；
6.将对苯二甲酸、二元醇、多元酸甲酯、第一催化剂、稳定剂混合均匀后加入到反应容器内,缓慢升温至270℃,反应过程中收集副产物以判断酯交换和酯化反应的反应完成程度,当反应完成程度达到95％以上后,反应结束；
7.将第二催化剂加入至反应容器中，随后高真空进行缩聚反应，反应结束后出料、冷却、切粒得到超支化聚酯。
8.在一些实施例中，所述酯交换和酯化反应过程中，升温速度为1～3℃/min。
9.在一些实施例中，所述酯交换和酯化反应中的所述副产物为甲醇和水。
10.在一些实施例中，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇，新戊二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇中的一种或几种。
11.在一些实施例中，所述多元酸甲酯为柠檬酸三甲酯、均苯四甲酸四甲酯、六氢均苯四甲酸四甲酯、3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸四甲酯中的一种或几种。
12.在一些实施例中，所述第一催化剂为醋酸锌、醋酸钙、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯中的一种。
13.在一些实施例中，所述第二催化剂为乙二醇锑、氧化锑、乙二醇铝、氧化锗中的一种。
14.在一些实施例中，所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯中的一种或几种。
15.在一些实施例中，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、含硫类抗氧剂中的一种或几种。
16.本发明第二方面提供了一种超支化聚酯，其由上述任一项所述的超支化聚酯的制备方法制备而成。
17.本发明的有益效果是：
18.本发明提出的合成方法采取一步法熔融聚合。在第一阶段投料时同时投入对苯二甲酸和多元酸甲酯作为羧基提供单体，在逐步升温过程中，反应活性高的多元酸甲酯率先与过量的多元醇进行酯交换反应形成“种子”，此时副产物甲醇从反应体系中馏出，可以进行监控；随着温度继续升高，对苯二甲酸开始反应，在“种子”上进行生长，此时副产物水从体系中馏出，可以进行监控。在随后的缩聚过程中，“多臂”种子之间互相缩合，形成超支化聚合物。
19.本发明与其他超支化聚合物相比，其通过一步法合成，效率高，可放大。无溶剂污染，不需后处理。
具体实施方式
20.下面结合实施例详细介绍本发明的技术方案，但本发明并不限定于这些实施例。
21.实施例1：
22.称取：对苯二甲酸2000g，乙二醇900g，均苯四甲酸四甲酯20g，醋酸锌1g，乙二醇锑1.5g，磷酸三甲酯3g，抗氧剂1010(四[β
‑
丙酸]季戊四醇酯)3.6g。
[0023]
将对苯二甲酸、乙二醇、均苯四甲酸四甲酯、醋酸锌、磷酸三甲酯、抗氧剂1010按比例称量好混合均匀,加入到反应釜中,然后对反应釜夹套进行油浴加热至270℃，升温速率为2℃/min,通过收集副产物判断酯交换和酯化反应程度,当总体反应程度达到95％以上后,第一步反应结束；
[0024]
加入上述乙二醇锑，随后在绝对压力50pa的高真空环境下进行缩聚反应，完成缩聚反应后,出料、冷却、切粒得到超支化聚酯。
[0025]
实施例2
[0026]
称取：对苯二甲酸2000g，乙二醇1200g，柠檬酸三甲酯35g，钛酸四丁酯0.8g，氧化锑1.2g，磷酸三乙酯4g，抗氧剂1010(四[β
‑
丙酸]季戊四醇酯)6g。
[0027]
将对苯二甲酸、乙二醇、柠檬酸三甲酯、钛酸四丁酯、磷酸三乙酯、抗氧剂1010按比例称量好混合均匀,加入到反应釜中,然后对反应釜夹套进行油浴加热至270℃，升温速率为1.5℃/min,通过收集副产物判断酯交换和酯化反应程度,当总体反应程度达到95％以上后,第一步反应结束；
[0028]
加入上述氧化锑，随后在绝对压力50pa的高真空环境下进行缩聚反应，完成缩聚反应后,,出料、冷却、切粒得到超支化聚酯。
[0029]
实施例3
[0030]
称取：对苯二甲酸2000g，乙二醇1200g，六氢均苯四甲酸四甲酯30g，醋酸锌1g，乙二醇锑1g，磷酸三甲酯2g，抗氧剂168(三(2,4
‑
二叔丁基)亚磷酸苯酯)4g。
[0031]
将对苯二甲酸、乙二醇、六氢均苯四甲酸四甲酯、醋酸锌、磷酸三甲酯、抗氧剂168按比例称量好混合均匀,加入到反应釜中,然后对反应釜夹套进行油浴加热至270℃，升温速率为3℃/min,通过收集副产物判断酯交换和酯化反应程度,当总体反应程度达到95％以上后,第一步反应结束；
[0032]
加入上述乙二醇锑，随后在绝对压力50pa的高真空环境下进行缩聚反应，完成缩聚反应后,,出料、冷却、切粒得到超支化聚酯。
[0033]
实施例4：
[0034]
称取：对苯二甲酸2000g，乙二醇900g，3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸四甲酯10g，对甲苯磺酸1.5g，乙二醇锑1g，氧化锗0.3g，磷酸三苯酯2g，对苯二胺2g。
[0035]
将对苯二甲酸、乙二醇、3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸四甲酯、对甲苯磺酸、磷酸三苯酯、对苯二胺按比例称量好混合均匀,加入到反应釜中,然后对反应釜夹套进行油浴加热至270℃，升温速率为2.5℃/min,通过收集副产物判断酯交换和酯化反应程度,当总体反应程度达到95％以上后,第一步反应结束；
[0036]
加入上述乙二醇锑和氧化锗，随后在绝对压力50pa的高真空环境下进行缩聚反应，完成缩聚反应后,出料、冷却、切粒得到超支化聚酯。
[0037]
上述实施例中，通过收集副产物判断酯交换和酯化反应程度是指：通过比较反应体系中馏出的水和甲醇的实际质量值与理论质量值，来判断酯交换和酯化反应程度。
[0038]
实施例1
‑
实施例4所得超支化聚酯的性能测试下表所示。
[0039] tg(℃)tm(℃)拉伸强度(mpa)特性粘度(dl/g)实施例145183320.56实施例258202250.53实施例342176470.48实施例452195510.50
[0040]
本发明与普通聚酯相比，塑性高，加工温度低，并且可溶解于大多数有机溶剂中，能做涂料。
[0041]
本发明与普通超支化高分子相比，熔融法一步完成制备，产物聚酯支化度高且绿色环保，是可产业化的新型超支化材料的创新制备方法。
[0042]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。