一种5G高频高速覆铜板用树脂组合物、半固化片及层压板的制作方法

一种5g高频高速覆铜板用树脂组合物、半固化片及层压板
技术领域
1.本发明涉及一种5g高频高速覆铜板用树脂组合物、半固化片及层压板，属于电子材料技术领域。


背景技术：

2.5g通讯技术是移动通讯技术的第5代系统，相比于4g通讯技术，5g通讯技术具有更快的信息传输速率，更强的频谱利用效率，更低的延时，更可靠的信息传输和更高的链接密度等。在5g天线应用领域，更高的频率以及互联密度就要求所使用的基材具有更稳定的介质常数、低的介质损耗、以及高的尺寸稳定性。目前普遍使用的碳氢树脂或者聚苯醚类树脂虽然具有较低的介电性能，但其本身的吸水率偏高，尺寸稳定性较差并且具有燃烧性。因此需要添加大量的填料来提升其性能满足5g通讯技术的应用。
3.近来，5g用高频高速材料的专利技术有很多，例如：
4.中国发明专利申请cn102993683a公开了采用改性聚苯醚树脂体系，该体系的耐热性和介电性能优异，吸水率低，但是由于有机硅化合物改性聚苯醚后，树脂中的硅氧键本身的氢键作用力比较弱，导致改性树脂制成的半固化片高温压合的基体与铜箔的附着力差，以及基板的加工性和耐化学性差等技术问题。
5.中国发明专利申请cn106916293b公开了采用含有苯环的有机硅体系改性聚苯醚，改性后的聚苯醚树脂制备的覆铜板具有更低的介电性能、耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，但有机硅树脂只能在聚苯醚链段两端添加，所以改性后的树脂中的有机硅树脂部分含量较低，对后续覆铜板的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及吸水率改善有限。
6.综上，现有技术主要存在着如下技术问题：
7.1)基体与铜箔的附着力差，基板的加工性和耐化学性差。
8.2)有机硅树脂部分含量较低，对后续覆铜板的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及吸水率改善有限。


技术实现要素：

9.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种5g高频高速覆铜板用树脂组合物、半固化片及层压板。
10.本发明首次采用由有机硅单体聚合得到的、且含大量苯环的有机硅树脂前驱体为原料来制备覆铜板，此有机硅树脂前驱体可以与聚苯醚树脂进行任意比例的物理混合，并且同时参与自由基聚合固化反应，能够更大程度地改善对后续覆铜板的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及吸水率。
11.本发明的技术方案如下：
12.本发明的第一个目的是提供一种有机硅树脂前驱体。
13.所述有机硅树脂前驱体的制备方法如下，以乙烯基甲基二甲氧基硅烷与二苯基硅烷二醇为原料，将两者按照乙烯基甲基二甲氧基硅烷中甲氧基和二苯基硅烷二醇中羟基的
摩尔比为(0.5-1)：1的比例混合后，在催化剂存在下，反应生成有机硅树脂前驱体。
14.上述制备方法的反应路线如下：
[0015][0016]
通过上述反应，得到含有机硅树脂前驱体结构为自线性或者具有立体结构的有机硅氧烷中的一种或者几种。
[0017]
所述方法中，乙烯基甲基二甲氧基硅烷中甲氧基和二苯基硅烷二醇中羟基的摩尔比，优选为1：1。
[0018]
所述方法中，催化剂为氢氧化钙，催化剂用量为催化量。
[0019]
所述方法中，反应温度为80℃，反应时间为12h。
[0020]
本发明的第二个发明目的是提供含有上述有机硅树脂前驱体的树脂组合物。
[0021]
所述的树脂组合物，按照重量份包括如下组分：改性聚苯醚树脂15-30份、有机硅树脂前驱体20-35份、功能性填料25份、表面改性剂1.5份和自由基引发剂1份。
[0022]
所述的组合物中，改性聚苯醚树脂选自羟基改性聚苯醚树脂、烯丙基改性聚苯醚树脂、环氧基改性聚苯醚树脂中的一种或几种。改性聚苯醚树脂优选为用含有c-c不饱和键的官能团封端的聚苯醚树脂，可以为丙烯酸封端的聚苯醚树脂和/或4-乙烯基苯封端的聚苯醚树脂。具体的，丙烯酸封端的聚苯醚树脂可以为甲基丙烯酸聚苯醚树脂，例如，sabic公司的sa-9000产品。4-乙烯基苯封端的聚苯醚树脂可以为乙烯苄基醚聚苯醚树脂，例如，三菱瓦斯化学公司的ope-2st产品和ope-1st产品。
[0023]
所述的组合物中，有机硅树脂前驱体采用前述方法制备的有机硅树脂前驱体。
[0024]
所述的组合物中，功能性填料选自二氧化硅、空心玻璃微球、氮化硼或氮化铝等填料，优选熔融二氧化硅。熔融二氧化硅的粒径优选为0.1μm-100μm，更优选为0.1μm-50μm。
[0025]
所述的组合物中，表面改性剂选自乙烯基三甲基硅氧烷、3-氨丙基三甲基硅氧烷或(2，3-环氧丙氧)丙基三甲基硅氧烷等中的任意一种，优选地，所述的表面改性剂为乙烯基三甲基硅氧烷。
[0026]
所述的组合物中，自由基引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化氢叔丁醇、二异丙苯过氧化氢、过氧化甲乙酮、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢或特戊基过氧化氢中的一种或者几种。优选地，引发剂可以为二叔丁基过氧化二异丙基苯(bipb)和/或过氧化二异丙苯(dcp)。
[0027]
更优选地，
[0028]
所述的树脂组合物，按照重量份包括如下组分：改性聚苯醚树脂15份、有机硅树脂前驱体35份、功能性填料25份、表面改性剂1.5份和自由基引发剂1份。
[0029]
本发明的第三个发明目的是提供用前述树脂组合物制备半固化片的方法。
[0030]
所述的半固化片的制备方法，包括以下步骤：将前述树脂组合物用溶剂溶解制成树脂组合物胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热使其半固
化，即可得到所述半固化片。
[0031]
所述的方法中，加热温度为155℃，加热时间为8min。
[0032]
所述的方法中，溶剂选自甲苯、二甲苯、三氯甲烷等溶剂中的一种或两种。优选地，溶剂为甲苯。
[0033]
所述的方法中，增强材料为玻璃纤维布。优选地，增强材料为电子级玻璃纤维布。
[0034]
所述的方法中，增强材料的重量占增强材料及胶液总重量的百分比为30％。
[0035]
所述的方法中，制备得到的半固化片，其包括增强材料以及包覆增强材料的树脂层。
[0036]
所述的方法中，涉及的反应路线如下：
[0037][0038]
其中，n为15-30。
[0039]
本发明的第四个目的是提供含有前述半固化片的层压板。
[0040]
所述的层压板，包括前述的半固化片和叠加在半固化片的单面或双面的导电金属片。半固化片可以是一张，也可以是两张或两张以上，依次叠加。
[0041]
优选的，所述的导电金属片为铜箔。
[0042]
所述的层压板的制备方法，包括以下过程：
[0043]
将上述的半固化片的单面或双面覆上导电金属片，然后层压成型，形成层压板。半固化片可以是一张半固化片，也可以是两张或两张以上的层压板依次叠加。
[0044]
本发明的第五个目的是提供前述的树脂组合物、半固化片或层压板在线路板上的应用。
[0045]
优选地，本发明提供前述的树脂组合物、半固化片或层压板在5g通信设备线路板上的应用。
[0046]
本发明具有如下技术效果：
[0047]
1)本发明提供了一种含大量苯环和可反应不饱和氢键的有机硅树脂前驱体，以及由该有机硅树脂前驱体与聚苯醚树脂混合物制备的树脂组合物，可以解决目前碳氢树脂的燃烧性，改善碳氢树脂的吸水性以及尺寸稳定性，提高了混合树脂的耐热性和耐老化性能，用该树脂组合物所制备的层压板具有更好的韧性、较低的吸水率和优秀的介电性能，同时在不另外添加阻燃剂的情况下达到了ul94 v-0的燃烧等级，具备了无卤、无磷的阻燃效果。
[0048]
2)从具体实施方式的表1可以看出：实施例1-4的覆铜层压板达到较低吸水性以及较高的尺寸稳定性，并且具有优异的耐热性和耐老化性能，优异的介电性能，同时在不另外添加阻燃剂的情况下达到了ul94 v-0的燃烧等级，具备了无卤、无磷的阻燃效果。
[0049]
3)从具体实施方式的表1可以看出：对比例1的介电性能dk，df相比实施例1-4，高出20％以上，这是由于本发明的实施例1-4中加入了介电性能更低的有机硅树脂前驱体。实施例1-4与对比例1相比，实施例1-4在没有加入阻燃剂的条件下就达到了阻燃性为v-0，因为加入的有机硅树脂前驱体本身具有阻燃性，在覆铜板体系中起到了阻燃效果。而且实施例1-4与对比例1相比，实施例1-4的吸水率明显低于对比例1，因为实施例1-4中没有加入吸水性较大的阻燃剂，以及有机硅树脂本身吸水性较低。
附图说明
[0050]
图1为乙烯基甲基二甲氧基硅烷与有机硅前驱体红外谱图。
具体实施方式
[0051]
下面结合具体实施例对本发明作进一步地详细说明。
[0052]
本发明实施例和对比例中，涉及的原料来源说明如下：
[0053]
甲基丙烯酸聚苯醚树脂，购自sabic公司，型号sa-9000
[0054]
熔融二氧化硅，购自锦艺新材料有限公司，型号q1005，粒径d50 1微米
[0055]
乙烯基三甲基硅氧烷表面改性剂，购自阿拉丁试剂公司
[0056]
二叔丁基过氧化二异丙基苯(bipb)引发剂，购自阿拉丁试剂公司
[0057]
电子级玻璃纤维布，购自日东纺公司，型号2116
[0058]
实施例1
[0059]
一、制备有机硅树脂前驱体，制备方法步骤如下：
[0060]
分别取50g乙烯基甲基二甲氧基硅烷与82g二苯基硅烷二醇，置于三口烧瓶中，加入1.32g氢氧化钙作为催化剂，加热80℃反应12h至完全澄清透明，即可得到有机硅树脂前驱体125g，收率95％。
[0061]
图1为反应物乙烯基甲基二甲氧基硅烷与产物有机硅前驱体的红外谱图，在1000-1130cm-1
处出现了较强的si-o-si键吸收峰，说明在反应中生成了大量的si-o-si键，从而证明了有机硅树脂前驱体的合成成功。
[0062]
二、利用上述有机硅树脂前驱体制备半固化片
[0063]
原料如下：甲基丙烯酸聚苯醚树脂(商品牌号为sa9000)30g，前述有机硅树脂前驱体20g，功能性填料熔融二氧化硅25g，乙烯基三甲基硅氧烷表面改性剂1.5g，二叔丁基过氧化二异丙基苯(bipb)引发剂1g，甲苯22.5g。
[0064]
制备半固化片，步骤如下：
[0065]
1)按照上述重量份数称取各组份。
[0066]
2)将甲基丙烯酸聚苯醚树脂放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入溶剂甲苯，搅拌直至甲基丙烯酸聚苯醚树脂完全溶解。
[0067]
3)再向混胶瓶中加入有机硅树脂前驱体，搅拌至混合均匀。
[0068]
4)再向混胶瓶中加入功能性填料、bipb引发剂和乙烯基三甲基硅氧烷，搅拌至混合均匀。
[0069]
5)将混合后的混合物乳化分散，转速为3000r/min，制得胶液，调整胶液的固含量为55％。
[0070]
6)将30g的电子级玻璃纤维布浸渍于70g的上述胶液中，经过浸胶设备，浸胶设备的滚轴间隙为0.25mm，在155℃的高温烘箱中烘烤8min，即可制得半固化片。
[0071]
三、制备覆铜层压板
[0072]
采用4张上述半固化片叠放整齐，双面覆上18um的铜箔，置于真空热油压机中，进行压合成型，压合程序如下：
[0073]
层压的升温速率控制在3℃/min；层压的压力全程保持3mpa；控制半固化片的温度在220℃，并保温100min。制得的覆铜层压板的性能如表1所示。
[0074]
实施例2
[0075]
一、制备有机硅树脂前驱体，制备方法同实施例1。
[0076]
二、利用上述有机硅树脂前驱体制备半固化片
[0077]
原料配比如下：甲基丙烯酸聚苯醚树脂(商品牌号为sa9000)25g，前述有机硅树脂前驱体25g，功能性填料熔融二氧化硅25g，乙烯基三甲基硅氧烷表面改性剂1.5g，二叔丁基过氧化二异丙基苯(bipb)引发剂1g，甲苯22.5g。
[0078]
制备半固化片的步骤同实施例1。
[0079]
三、制备覆铜层压板，制备方法同实施例1。
[0080]
制得的覆铜层压板的性能如表1所示。
[0081]
实施例3
[0082]
一、制备有机硅树脂前驱体，制备方法同实施例1。
[0083]
二、利用上述有机硅树脂前驱体制备半固化片
[0084]
原料配比如下：甲基丙烯酸聚苯醚树脂(商品牌号为sa9000)20g，前述有机硅树脂
前驱体30g，功能性填料熔融二氧化硅25g，乙烯基三甲基硅氧烷表面改性剂1.5g，二叔丁基过氧化二异丙基苯(bipb)引发剂1g，甲苯22.5g。
[0085]
制备半固化片的步骤同实施例1。
[0086]
三、制备覆铜层压板，制备方法同实施例1。
[0087]
制得的覆铜层压板的性能如表1所示。
[0088]
实施例4
[0089]
一、制备有机硅树脂前驱体，制备方法同实施例1。
[0090]
二、利用上述有机硅树脂前驱体制备半固化片
[0091]
原料配比如下：甲基丙烯酸聚苯醚树脂(商品牌号为sa9000)15g，前述有机硅树脂前驱体35g，功能性填料熔融二氧化硅25g，乙烯基三甲基硅氧烷表面改性剂1.5g，二叔丁基过氧化二异丙基苯(bipb)引发剂1g，甲苯22.5g。
[0092]
制备半固化片的步骤同实施例1。
[0093]
三、制备覆铜层压板，制备方法同实施例1。
[0094]
制得的覆铜层压板的性能如表1所示。
[0095]
对比例1
[0096]
对比例为目前主流已经商业化产品。
[0097]
原料如下：
[0098]
甲基丙烯酸聚苯醚树脂(商品牌号为sa9000)50g，三烯丙基异氰脲酸酯(taic)10g,功能性填料熔融二氧化硅25g，乙烯基三甲基硅氧烷表面改性剂1.5g，二叔丁基过氧化二异丙基苯(bipb)引发剂1g，甲苯22.5g。
[0099]
制备半固化片，步骤如下：
[0100]
1)按照上述重量份数称取各组份。
[0101]
2)将甲基丙烯酸聚苯醚树脂和三烯丙基异氰脲酸酯放入混胶瓶中，再向混胶瓶中加入溶剂甲苯，搅拌直至甲基丙烯酸聚苯醚树脂和三烯丙基异氰脲酸酯完全溶解。
[0102]
3)再向混胶瓶中加入功能性填料、bipb引发剂和乙烯基三甲基硅氧烷，搅拌至混合均匀。
[0103]
4)将混合后的混合物乳化分散(转速为3000r/min)制得胶液，调整胶液的固含量为55％。
[0104]
5)将30g的电子级玻璃纤维布浸渍于70g的上述胶液中，经过浸胶设备，浸胶设备的滚轴间隙为0.25mm，在155℃的高温烘箱中烘烤8min，即可制得半固化片。
[0105]
制备覆铜层压板，步骤如下：
[0106]
采用4张上述半固化片叠放整齐，双面覆上18um的铜箔，置于真空热油压机中，进行压合成型，压合程序如下：
[0107]
层压的升温速率控制在3℃/min；层压的压力全程保持3mpa；控制半固化片的温度在220℃，并保温100min。制得的覆铜层压板的性能如表1所示。
[0108]
表1实施例1-4及对比例1的覆铜层压板的性能数据
[0109][0110][0111]
结论：
[0112]
从上述表1可以看到：实施例1-4的覆铜层压板达到较低吸水性以及较高的尺寸稳定性，并且具有优异的耐热性和耐老化性能，优异的介电性能，同时在不另外添加阻燃剂的情况下达到了ul94 v-0的燃烧等级，具备了无卤、无磷的阻燃效果。
[0113]
通过对比例1可以看到：对比例1的介电性能dk，df相比实施例1-4，高出20％以上，这是由于实施例中加入了介电性能更低的有机硅树脂前驱体。实施例1-4与对比例1相比，实施例1-4在没有加入阻燃剂的条件下就达到了阻燃性为v-0，因为加入的有机硅树脂前驱体本身具有阻燃性，在覆铜板体系中起到了阻燃效果。实施例1-4与对比例相比，实施例1-4的吸水率明显低于对比例，因为实施例1-4中没有加入吸水性较大的阻燃剂，以及有机硅树脂本身吸水性较低。
[0114]
将实施例4和实施例1-3相比，区别在于，实施例4中有机硅树脂前驱体含量占低介电树脂总重量(即甲基丙烯酸聚苯醚树脂与有机硅树脂前驱体的总重量)的百分比为70％，高于实施例1-3的40％，50％，60％。实施例4具有更小的介质性能，dk 3.12，df0.0028，明显低于1-3例的介电性能，并且覆铜板的其他性能也能满足加工要求，因此，最优选的，有机硅树脂前驱体含量占低介电树脂总重量的百分比为70％。
[0115]
在实施例1-4中，最优选的实施例为实施例4，各项性能参数均较优。