一种二聚酸聚酯多元醇及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种二聚酸聚酯多元醇及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚氨酯的是近代化学工业飞速发展的工艺之一，各种聚氨酯材料不断涌现，广泛应用在食品包装、医疗器械、皮革箱包、减震器、密封器件、绝缘体等方面。制备聚氨酯的原料一般是多元醇、扩链剂和异氰酸酯等。其中，对聚氨酯性质有决定作用的就是多元醇，多元醇对聚氨酯的性能有较大的影响，如模量、拉伸强度、玻璃化温度和抗黄变性能等。常规聚酯多元醇，如聚己二酸一丁二醇酯、聚己二酸一乙二醇酯制成的产品在抗水解、抗氧化、抗紫外分解等方面存在不足，影响了聚氨酯在耐低温弹性体、防腐漆、海上涂料等有特殊要求聚氨酯工业中的应用。
3.在所有二元羧酸中，二聚酸的分子结构最为独特，主链较长，含有36个碳原子、2个大的烷基支链，而且完全由生物质转化而来，二聚酸由于其独特的分子结构在高分子材料领域得到愈来愈多的应用；以二聚酸和短分子二醇等为原料合成较高相对分子质量的聚酯多元醇，用于合成的水性聚氨酯树脂，具有良好的耐候性、柔韧性和较高的机械强度。
4.cn103113560a公开了一种二聚酸型聚酯多元醇的制备方法，其以二元酸的长链二聚酸和二元醇为主要原料，在有机催化剂的作用及氮气保护下进行酯化聚合反应，进一步真空脱水，脱单体，获得酸价小于1mgkoh/g，数均分子量为1300～3000的不同规格型号的二聚酸型聚酯多元醇；该发明具有工艺操作容易、产品得率高、产品质量稳定、操作费用低的特点。
5.cn10120529a公开了一种二聚酸聚酯多元醇及其制备方法，该二聚酸聚酯多元醇的酸值为0.5～4mgkoh/g、羟值为60～500mgkoh/g，制备方法操作方便并且产品性能稳定。该发明的制备方法主要是将二聚酸和多元醇在催化剂和带水剂存在下，在氮气保护下时行反应，最后在减压蒸馏条件下蒸出小分子物质，真空状态下冷却后得到浅棕色的二聚酸聚酯多元醇。
6.但是，现有技术中合成的二聚酸聚酯多元醇的收率仍较低，且色度、酸值还有待进一步降低，使其更适用于水性聚氨酯树脂的合成。
7.因此，合成一种色度和酸值均较低、分子量分布较窄且收率较高的二聚酸聚酯多元醇，是本领域技术人员迫在眉睫需要解决的技术问题。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二聚酸聚酯多元醇及其制备方法和应用，所述二聚酸聚酯多元醇的制备原料包括特定份数的二元醇、二聚酸、催化剂和复合稳定剂的组合，采用上述制备原料制备得到的二聚酸聚酯多元醇的色度和酸值较低，分子质量分布较窄且收率较高，更适用于水性聚氨酯树脂的合成。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供一种二聚酸聚酯多元醇，所述二聚酸聚酯多元醇的制备原料按照重量份包括如下组分：
[0011][0012]
其中，所述二元醇可以为15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份或45重量份等。
[0013]
所述二聚酸可以为55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份等。
[0014]
所述催化剂可以为0.01重量份、0.015重量份、0.02重量份、0.025重量份、0.03重量份、0.035重量份、0.04重量份或0.045重量份等。
[0015]
所述复合稳定剂可以为0.005重量份、0.007重量份、0.009重量份、0.011重量份、0.013重量份、0.015重量份、0.017重量份、0.019重量份、0.02重量份、0.023重量份、0.026重量份或0.029重量份等。
[0016]
本发明提供的二聚酸聚酯多元醇的制备原料包括特定份数的二元醇、二聚酸、催化剂和复合稳定剂的组合；通过在制备原料中添加特定份数的复合稳定剂，可以限制二聚酸聚酯多元醇整个制备过程中副产物的产生；所述复合稳定剂的加入，一方面可以降低酯化阶段二元醇被氧化；另一方面还可以降低在缩聚阶段二聚酸被氧化，从而使得整个制备过程中副产物的产生较少，最终得到酸值低和色度低的二聚酸聚酯多元醇；且通过上述制备原料的组合制备得到的二聚酸聚酯多元醇的分子质量分布更窄，收率更高，使得所述二聚酸聚酯多元醇更适用于水性聚氨酯树脂的合成。
[0017]
在本发明中二聚酸可以选择英国croda公司的高纯度二聚酸，质量分数在99％以上，其结构如式i所示：
[0018][0019]
优选地，所述二元醇为碳链小于10(例如9、8、7、6、5、4、3、2或1等)的二元醇。
[0020]
优选地，所述二元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇或1,6-己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]
优选地，所述催化剂包括钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、月桂酸铋、氧化锌或三氧化二锑中的任意一种或至少两种的组合。
[0022]
优选地，所述二聚酸聚酯多元醇中催化剂的含量为0.01～0.012重量份，例如0.0102重量份、0.0104重量份、0.0106重量份、0.0108重量份、0.011重量份、0.0112重量份、0.0114重量份、0.0116重量份或0.0118重量份等。
[0023]
优选地，所述复合稳定剂包括磷酸酯类热稳定剂和亚磷酸酯类热氧稳定剂的组合。
[0024]
在本发明的优选技术方案中选择磷酸酯类热稳定剂和亚磷酸酯类热氧稳定剂搭配作为复合稳定剂可以更好地降低副产物的产生。
[0025]
优选地，所述磷酸酯类热稳定剂和亚磷酸酯类热氧稳定剂的质量比为0.5～1:1，例如0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1或0.95:1等。
[0026]
作为本发明的优选技术方案，磷酸酯类热稳定剂和亚磷酸酯类热氧稳定剂的质量比为0.5～1:1时可以更好的降低副产物的产生，一方面，如果其中磷酸酯类热稳定剂添加量相对较高，则会导致酯化阶段中的短分子二元醇、二聚酸被氧化，产生副产物，影响最终得到的多元醇的色度；另一方面，如果亚磷酸酯类热氧稳定剂添加量相对较高，则会导致在缩聚反应阶段多元醇不稳定，进而会导致最终制备得到的多元醇的收率较低与分子量的分布较宽。
[0027]
优选地，所述磷酸酯类热稳定剂包括磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、甲膦酸三乙酯或三乙基膦酰乙酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0028]
优选地，所述亚磷酸酯类热氧稳定剂包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯或四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-联苯基二亚磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0029]
优选地，所述二聚酸聚酯多元醇的制备原料中还包括其他二元酸。
[0030]
在本发明中所述“其他二元酸”指的是除去二聚酸之外的二元酸；例如所述其他二元酸可以包括丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸或癸二酸中的任意一种或至少两种的组合。
[0031]
优选地，所述二聚酸聚酯多元醇中其他二元酸的含量为0～50重量份且不等于0，例如5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份或45重量份等。
[0032]
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述二聚酸聚酯多元醇的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0033]
(1)将二元醇、二聚酸、复合稳定剂和任选地其他二元酸进行反应，得到中间产物；
[0034]
(2)将步骤(1)得到的中间产物和催化剂进行反应，得到所述二聚酸聚酯多元醇。
[0035]
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述反应均在惰性气体保护下进行。
[0036]
优选地，所述惰性气体包括氮气。
[0037]
优选地，步骤(1)所述反应包括初始反应和酯化脱水反应的组合。
[0038]
优选地，所述初始反应的温度为130～160℃，例如133℃、136℃、139℃、143℃、146℃、149℃、153℃、156℃或159℃等。
[0039]
优选地，所述初始反应的时间为3～120min，例如5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或110min等。
[0040]
优选地，所述酯化脱水反应在升温的条件下进行，进一步优选为在匀速升温的条件下进行。
[0041]
作为优选技术方案，本发明采用匀速升温的方式进行酯化脱水反应可以提高二聚酸聚酯多元醇的收率。
[0042]
优选地，所述升温的速度为5～30℃/h，例如7℃/h、9℃/h、11℃/h、13℃/h、15℃/h、17℃/h、19℃/h、21℃/h、23℃/h、25℃/h、27℃/h或29℃/h等。
[0043]
优选地，所述升温后体系的温度为210～250℃，例如215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃等。
[0044]
优选地，所述酯化脱水反应的时间为3～5h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h或4.8h等。
[0045]
优选地，步骤(2)所述反应前还包括保温的步骤。
[0046]
优选地，所述保温的温度为210～250℃，例如215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃等。
[0047]
优选地，所述保温的时间为30～180min，例如40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min或180min等。
[0048]
优选地，步骤(2)所述反应为减压蒸馏缩聚反应。
[0049]
优选地，所述减压蒸馏缩聚反应的时间为2～6h，例如2.4h、2.8h、3.2h、3.6h、4h、4.4h、4.8h、5h、5.2h或5.6h等。
[0050]
优选地，所述减压蒸馏缩聚反应的压力为-0.1～0mpa，例如-0.09mpa、-0.08mpa、-0.07mpa、-0.06mpa、-0.05mpa、-0.04mpa、-0.03mpa、-0.02mpa或-0.01mpa等。
[0051]
优选地，步骤(2)所述二聚酸聚酯多元醇的羟值为30～120mg koh/g，例如40mg koh/g、50mg koh/g、60mg koh/g、70mg koh/g、80mg koh/g、90mg koh/g、100mg koh/g、110mg koh/g或120mg koh/g等。
[0052]
优选地，步骤(2)所述二聚酸聚酯多元醇的酸值为0.1～1mg koh/g，例如0.2mg koh/g、0.3mg koh/g、0.4mg koh/g、0.5mg koh/g、0.6mg koh/g、0.7mg koh/g、0.8mg koh/g或0.9mg koh/g等。
[0053]
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
[0054]
(1)惰性气体保护条件下，将二元醇、二聚酸、复合稳定剂和任选地其他二元酸在130～160℃下反应3～120min，在升温速度为5～30℃/h的条件下升温至210～250℃进行酯化脱水反应3～5h，得到中间产物；
[0055]
(2)将步骤(1)得到的中间产物和催化剂混合，210～250℃保温30～180min，-0.1～0mpa下蒸馏缩聚反应2～6h，得到羟值为30～120mgkoh/g、酸值为0.1～1mgkoh/g的二聚酸聚酯多元醇。
[0056]
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述二聚酸聚酯多元醇在水性聚氨酯树脂合成中的应用。
[0057]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0058]
本发明提供的二聚酸聚酯多元醇的制备原料包括特定份数的二元醇、二聚酸、催化剂和复合稳定剂的组合；通过在制备原料中添加复合稳定剂，一方面可以降低酯化阶段二元醇被氧化的风险；另一方面还可以降低在缩聚阶段二聚酸被氧化的风险，从而降低了
整个制备过程中副产物的产生，得到了酸值在0.3mgkoh/g以内、羟值在150mgkoh/g以内的二聚酸聚酯多元醇；且通过上述制备原料制备得到的二聚酸聚酯多元醇的分子质量分布更窄，收率更高，使其更适用于水性聚氨酯树脂的合成。
具体实施方式
[0059]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0060]
实施例1
[0061]
一种二聚酸聚酯多元醇，其制备原料按照重量份包括如下组分：
[0062][0063]
本实施例提供的二聚酸聚酯多元醇的制备方法包括如下步骤：
[0064]
(1)在氮气保护条件下，将乙二醇、二聚酸(分子量为560)、甲膦酸三乙酯和亚磷酸三苯酯加入2000ml配有加热套、磁力搅拌器、温度探头、蒸馏头、冷凝回流装置和冰盐浴冷却接收瓶的四口圆底烧饼中，通氮气搅拌15min，缓慢升温至160℃，在升温的速度为5℃/h的条件下升温至250℃进行酯化脱水反应3～4h，得到酸值小于1.2mgkoh/g的中间产物；
[0065]
(2)将步骤(1)得到的中间产物和钛酸四丁酯混合，升温至230℃，保温30min，-0.095mpa下蒸馏缩聚反应3h，降温，得到所述二聚酸聚酯多元醇。
[0066]
实施例2
[0067]
一种二聚酸聚酯多元醇，其制备原料按照重量份包括如下组分：
[0068][0069]
本实施例提供的二聚酸聚酯多元醇的制备方法包括如下步骤：
[0070]
(1)在氮气保护条件下，将二聚酸(分子量为560)、己二酸、己二醇、三乙基膦酰乙酸酯和亚磷酸三苯酯加入2000ml配有加热套、磁力搅拌器、温度探头、蒸馏头、冷凝回流装
置和冰盐浴冷却接收瓶的四口圆底烧饼中，通氮气搅拌15min，缓慢升温至160℃，在升温的速度为5℃/h的条件下升温至210℃进行酯化脱水反应1～3h，得到酸值小于1.2mgkoh/g的中间产物；
[0071]
(2)将步骤(1)得到的中间产物和钛酸四丁酯混合，升温至230℃，保温30min，-0.095mpa下蒸馏缩聚反应3h，降温，得到所述二聚酸聚酯多元醇。
[0072]
实施例3
[0073]
一种二聚酸聚酯多元醇，其制备原料按照重量份包括如下组分：
[0074][0075][0076]
其制备方法与实施例2相同。
[0077]
实施例4
[0078]
一种二聚酸聚酯多元醇，其制备原料按照重量份包括如下组分：
[0079]
其制备方法与实施例2相同。
[0080]
实施例5
[0081]
一种二聚酸聚酯多元醇，其制备原料按照重量份包括如下组分：
[0082][0083][0084]
其制备方法与实施例2相同。
[0085]
实施例6
[0086]
一种二聚酸聚酯多元醇，其与实施例1的区别仅在于，二聚酸的添加量为80重量份，还添加有丁二酸20重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0087]
实施例7
[0088]
一种二聚酸聚酯多元醇，其与实施例1的区别仅在于，甲膦酸三乙酯的添加量为0.5重量份，亚磷酸三苯酯的添加量为0.13重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0089]
实施例8
[0090]
一种二聚酸聚酯多元醇，其与实施例1的区别仅在于，甲膦酸三乙酯的添加量为1重量份，亚磷酸三苯酯的添加量为0.08重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0091]
对比例1
[0092]
一种二聚酸聚酯多元醇，其与实施例1的区别仅在于，不添加甲膦酸三乙酯以及亚磷酸三苯酯，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0093]
对比例2
[0094]
一种二聚酸聚酯多元醇，其与实施例5的区别仅在于，不添加三乙基膦酰乙酸酯以及亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0095]
对比例3
[0096]
一种二聚酸聚酯多元醇，其与实施例1的区别在于，不添加甲膦酸三乙酯，亚磷酸三苯酯的添加量为0.18重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0097]
对比例4
[0098]
一种二聚酸聚酯多元醇，其与实施例1的区别在于，不添加亚磷酸三苯酯，甲膦酸三乙酯的添加量为0.18重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
[0099]
性能测试：
[0100]
(1)酸值：
①
准确称取6～12g试样于250ml锥形瓶中；
②
量取30ml甲苯的甲醇溶液于上述锥形瓶中，塞上塞子，超声至完全溶解；
③
加入2～3滴酚酞指示剂，用已标定的0.1mol/l氢氧化钾的乙醇溶液滴定至溶液出现微红，且该微红保持30s不褪色，即为滴定终
点；
④
另取250ml锥形瓶不加入试样，仅加入30ml的甲苯的甲醇溶液，重复第
③
步进行空白试验；
⑤
按照酸值(av)的计算公式：av＝(v-v0)
×c×
m/m；其中，v代表滴定试样时氢氧化钾的乙醇溶液的用量，ml；v0代表空白试验时氢氧化钾的乙醇溶液的用量，ml；c代表氢氧化钾的乙醇溶液的浓度，mol/l；m代表氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；m代表试样的称取量，g。
[0101]
(2)羟值：
①
准确称取3～6g试样于250ml锥形瓶中；
②
用移液管准确移取5ml的乙酰化试剂于上述锥形瓶中，塞上塞子，超声至完全溶解，而后静置5min使其反应完全；
③
加入2ml蒸馏水于上述锥形瓶中，摇匀，移取10ml吡啶的水溶液并缓慢地加入该锥形瓶中进行瓶壁的冲洗，摇匀后静置5min；
④
加入8～9滴酚酞指示剂，用已标定的0.6mol/l氢氧化钾的乙醇溶液滴定至溶液出现微红，且该微红保持30s不褪色，即为滴定终点；
⑤
另取250ml锥形瓶不加入试样，重复第
②
、
③
和
④
步进行空白试验；
⑥
羟值(ohv)的计算公式，为ohv＝(v
0-v)
×c×
m/m；其中，v0代表空白试验时氢氧化钾的乙醇溶液的用量，ml；v代表滴定试样时氢氧化钾的乙醇溶液的用量，ml；c代表氢氧化钾乙醇溶液的浓度，mol/l；m代表氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；m代表试样的称取量，g。
[0102]
(3)色度：按照gb/t 3143-1982《液体化学产品颜色测定法》进行测试。
[0103]
(4)分子量分布：采用waters公司的凝胶渗透色谱gpc，自动进样器waters 2707autosampler，检测器waters 2414refractive index detector进行测试。
[0104]
(5)粘度：按照gb/t 12008.8-1992提供的方法进行测试。
[0105]
(6)收率：计算公式为m/m
×
100％，m代表合成得到的二聚酸聚酯多元醇的质量，m代表合成所需原材料的总质量。
[0106]
按照上述测试方法对实施例1～8和对比例1～4得到的二聚酸聚酯多元醇进行测试，测试结果如表1所示：
[0107]
表1
[0108]
[0109][0110]
根据表1数据可以看出：本发明提供的二聚酸聚酯多元醇的色度较低，收率较高且分子量分布更窄。
[0111]
具体而言，实施例1～8得到的二聚酸聚酯多元醇的羟值为28.2～62.3mgkoh/g；酸值为0.21～0.62mgkoh/g；收率为84.1～86.4％；粘度为83～560cp/70℃；色度为20～40；分子量分布为1.62～2.0mw/mn。
[0112]
比较实施例1和对比例1，比较实施例5和对比例2可以发现，不添加复合稳定剂制备得到的二聚酸聚酯多元醇的收率较低且色度较高，并且分子量分布也更宽。
[0113]
比较实施例1和对比例3～4可以发现，仅添加一种稳定剂制备得到的二聚酸聚酯多元醇同样收率较低，色度较高以及分子量分布较宽。
[0114]
进一步比较实施例1和实施例7～8可以发现，所采用的复合稳定剂中某一种热稳定剂的用量较多也会影响制备得到的二聚酸聚酯多元醇的色度、分子量分布以及收率，只有在优选的用量范围内才能够得到综合性能最为优异的二聚酸聚酯多元醇。
[0115]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种二聚酸聚酯多元醇及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。