一种耐高盐自增弹型疏水缔合聚合物的制备及其在压裂液中的应用

1.本发明属于油气田开发技术领域，具体涉及一种耐高盐自增弹型疏水缔合聚合物的制备及其在压裂液中的应用。


背景技术：

2.随着油气田开发行业的不断发展，复杂储层开发对压裂液提出了新的要求，耐高温高矿化度、抗剪切、对储层伤害低成为了压裂液新的发展方向。目前压裂液通常分为水基压裂液、油基压裂液、乳化压裂液、泡沫压裂液和ves压裂液。综合对比发现，油基压裂液流变性差且成本高、泡沫压裂液施工不便、乳化压裂液油水比难控制、ves压裂液滤失大且成本过高。而水基压裂液因其使用范围广、低成本及易控制等优点得到了广泛的应用。
3.水溶性疏水缔合聚合物(hawsp)是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物，它作为新型聚合物的一种，因其特殊的流变性能受到较多的关注。
4.目前，国内外对于疏水缔合聚合物进行了广泛的研究，并取得一定成果，如申请号为201511018952.7的《一种疏水缔合聚合物及其制备方法》、申请号为201610969007.3的《一种具有多种环结构侧链的疏水缔合聚合物及其制备方法与它的用途》、申请号为201410076079.6的《水溶性疏水缔合聚合物压裂液体系及其制备方法》等所提供的聚合物均具有一定的抗温耐盐性能，但这些疏水缔合聚合物仍然具有一定缺陷：在高矿化度条件下，粘度降低幅度较大，粘度保持率较低。因此，如何进一步提高疏水缔合聚合物在极端恶劣条件下的性能，是一个极具挑战的问题。
5.针对上述存在的问题，本发明提供一种耐高盐自增弹型疏水缔合聚合物的制备方法及其在压裂液中的应用。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术，本发明提供一种耐高盐自增弹型疏水缔合聚合物，该聚合物应用在压裂液中可以很好地解决传统压裂液在高矿化度条件下，粘度降低幅度较大，粘度保持率较低等问题。
7.为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种高盐自增弹型疏水缔合聚合物的制备及其在压裂液体系中的应用，聚合物是由丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、阳离子疏水单体和聚醚疏水单体apoa按重量比为：50～60：20～30：10～15：3～5：0.5～1.5聚合而成的一种疏水缔合聚合物。其具体结构式如下：
[0008][0009]
x、y、z、m、n是单体摩尔比x为60％～70％，y为20％～30％，z为2％～8％，m为1％～3％，n为0.1％～0.5％。
[0010]
聚醚疏水单体的合成步骤如下：
[0011]
(1)将油酸溶于二氯甲烷中，以1:1.15的摩尔比缓慢滴加氯化亚砜溶液，在冰浴条件下回流反应8小时，将生成尾气通入naoh溶液中处理，反应结束后冷却，用旋转蒸发仪进行旋蒸除去有机溶剂二氯甲烷，抽滤得到淡黄色固体，真空干燥至恒重，最终得到中间体油酸酰氯；
[0012]
(2)将第一步反应得到的中间体油酸酰氯和烯丙基聚乙二醇-1000(apeg-1000)以1:1.1～1.2的摩尔比反应得到聚醚单体；首先，将apeg-1000加入三颈圆底烧瓶中，加入无水乙醇溶液进行溶解，待完全溶解后，转移到冰浴条件下，用恒压漏斗缓慢滴加含中间体油酸酰氯的无水乙醇混合溶液，滴加完成之后，在充分搅拌反应48h，反应结束后用旋转蒸发仪真空干燥蒸馏除去溶剂无水乙醇，对粗产物进行重结晶、提纯，最后用真空旋转蒸发仪除去溶剂，即可得到高纯度的含聚醚的疏水单体；
[0013][0014]
疏水缔合聚合物合成步骤如下：
[0015]
(1)在去离子水中加入丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、阳离子疏水单体n,n-二甲基烯丙基十八烷基铵和聚醚疏水单体apoa，质量百分数为50％～60％的丙烯酰胺、20％～30％的丙烯酸、10％～15％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3％～5％的n,n-二甲基烯丙基十八烷基铵、0.5％～1.5％的apoa配成单体浓度为25％～30％的水溶液，同时加入占总单体浓度0.5％～1％的十二烷基硫酸钠(sds)，搅拌至澄清溶液；
[0016]
(2)待溶液充分混合均匀后，通氮气30min，除去水中的溶解氧；
[0039]
图9是本发明实施例12所得聚合物溶液的储能模量，损耗模量与角频率的实验关系图；
[0040]
图10是本发明实施例13所得聚合物溶液的储能模量，损耗模量与角频率的实验关系图；
[0041]
图11是本发明实施例14所得聚合物溶液的储能模量，损耗模量与角频率的实验关系图。
具体实施方式
[0042]
实施例1：
[0043]
含有聚醚的疏水单体的合成
[0044]
(1)将油酸溶于二氯甲烷中，以1:1.15的摩尔比缓慢滴加氯化亚砜溶液，在冰浴条件下回流反应8小时，将生成尾气通入naoh溶液中处理，反应结束后冷却，用旋转蒸发仪进行旋蒸除去有机溶剂二氯甲烷，抽滤得到淡黄色固体，真空干燥至恒重，最终得到中间体油酸酰氯；
[0045]
(2)将第一步反应得到的中间体油酸酰氯和烯丙基聚乙二醇-1000(apeg-1000)以1:1.1～1.2的摩尔比反应得到聚醚单体；首先，将apeg-1000加入三颈圆底烧瓶中，加入无水乙醇溶液进行溶解，待完全溶解后，转移到冰浴条件下，用恒压漏斗缓慢滴加含中间体油酸酰氯的无水乙醇混合溶液，滴加完成之后，在充分搅拌反应48h，反应结束后用旋转蒸发仪真空干燥蒸馏除去溶剂无水乙醇，对粗产物进行重结晶、提纯，最后用真空旋转蒸发仪除去溶剂，即可得到高纯度的含聚醚的疏水单体；
[0046]
实施例2：
[0047]
含有聚醚的疏水单体的合成
[0048]
(1)将芥酸溶于二氯甲烷中，以1:1.15的摩尔比缓慢滴加氯化亚砜溶液，在冰浴条件下回流反应8小时，将生成尾气通入naoh溶液中处理，反应结束后冷却，用旋转蒸发仪进行旋蒸除去有机溶剂二氯甲烷，抽滤得到淡黄色固体，真空干燥至恒重，最终得到中间体芥酸酰氯；
[0049]
(2)将第一步反应得到的中间体芥酸酰氯和烯丙基聚乙二醇-1000(apeg-1000)以1:1.1～1.2的摩尔比反应得到聚醚单体；首先，将apeg-1000加入三颈圆底烧瓶中，加入无水乙醇溶液进行溶解，待完全溶解后，转移到冰浴条件下，用恒压漏斗缓慢滴加含中间体芥酸酰氯的无水乙醇混合溶液，滴加完成之后，在充分搅拌反应48h，反应结束后用旋转蒸发仪真空干燥蒸馏除去溶剂无水乙醇，对粗产物进行重结晶、提纯，最后用真空旋转蒸发仪除去溶剂，即可得到高纯度的含聚醚的疏水单体；
[0050]
实施例3：
[0051]
(1)在200ml烧杯中加入30g丙烯酰胺、4g丙烯酸、6g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2g n，n-二甲基烯丙基十八烷基铵和0.5g聚醚单体apoa，配成单体浓度为30％的水溶液，同时加入占总单体浓度1％的十二烷基硫酸钠(sds)，搅拌至澄清溶液。
[0052]
(2)待溶液充分混合均匀后，通氮气30min，除去水中的溶解氧。
[0053]
(3)以2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(v50)为引发剂，该引发剂占总单体浓度的0.2％，在5℃冰水浴引发条件下，进行自由基水溶液聚合，反应6小时即可得到所需的的疏
水缔合聚合物，最后将得到的疏水缔合聚合物剪碎，用无水乙醇浸泡烘干，打成粉末，即得到高弹耐盐疏水缔合聚合物。
[0054]
实施例4：
[0055]
(1)在200ml烧杯中加入30g丙烯酰胺、4g丙烯酸、6g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2g n，n-二甲基烯丙基十八烷基铵和0.4g聚醚单体apoa，配成单体浓度为30％的水溶液，同时加入占总单体浓度1％的十二烷基硫酸钠(sds)，搅拌至澄清溶液。
[0056]
(2)待溶液充分混合均匀后，通氮气30min，除去水中的溶解氧。
[0057]
(3)以2，2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(v50)为引发剂，该引发剂占总单体浓度的0.2％，在5℃冰水浴引发条件下，进行自由基水溶液聚合，反应5小时即可得到所需的的疏水缔合聚合物，最后将得到的疏水缔合聚合物剪碎，用无水乙醇浸泡烘干，打成粉末，即得到高弹耐盐疏水缔合聚合物。
[0058]
实施例5：
[0059]
压裂液体系悬砂能力测定
[0060]
取实例4中的疏水缔合聚合物，用去离子水配制成0.3wt％的聚合物溶液，选取30目陶粒为支撑剂，计算该陶粒在压裂液中自由沉降速度表示其携砂性能。配制压裂液置于规格为100ml的量筒中，放置20h(附图2)，计算出沉降速率。
[0061][0062]
实施例6：
[0063]
取实例4中的疏水缔合聚合物，用去离子水配制成0.3wt％的聚合物溶液，加入不同质量分数的nacl，磁力搅拌器搅拌2h，使盐充分混合在溶液中，静置12h。使用六速粘度计测定聚合物溶液粘度。所得结果见附图3。
[0064]
实施例7：
[0065]
取实例4中的疏水缔合聚合物，用去离子水配制成0.3wt％的聚合物溶液，加入不同质量分数的kcl，磁力搅拌器搅拌2h，使盐充分混合在溶液中，静置12h。使用六速粘度计测定聚合物溶液粘度。所得结果见附图4。
[0066]
实施例8：
[0067]
取实例4中的疏水缔合聚合物，用去离子水配制成0.3wt％的聚合物溶液，加入不同质量分数的cacl2，磁力搅拌器搅拌2h，使盐充分混合在溶液中，静置12h。使用六速粘度计测定聚合物溶液粘度。所得结果见附图5。
[0068]
实施例9：
[0069]
取实例4中的疏水缔合聚合物，用去离子水配制成0.3wt％的聚合物溶液，使用haake rs600流变仪测量触变性表征了聚合物缔合结构的形成和破坏。上下曲线之间的面
积反映了聚合物的触变性。所得结果见附图6。
[0070]
实施例10：
[0071]
取实例4中的疏水缔合聚合物，用去离子水配制成0.3wt％的聚合物溶液，加入2％质量分数的nacl，磁力搅拌器搅拌2h，使盐充分混合在溶液中，静置12h。使用haake rs600流变仪测量触变性表征了聚合物缔合结构的形成和破坏。上下曲线之间的面积反映了聚合物的触变性。所得结果见附图7。
[0072]
实施例11：
[0073]
取实例4中的疏水缔合聚合物，用去离子水配制成0.3wt％的聚合物溶液，加入30％质量分数的nacl，磁力搅拌器搅拌2h，使盐充分混合在溶液中，静置12h。使用haake rs600流变仪测量触变性表征了聚合物缔合结构的形成和破坏。上下曲线之间的面积反映了聚合物的触变性。所得结果见附图8。
[0074]
实施例12：
[0075]
取实例4中的疏水缔合聚合物，用去离子水配制成0.3wt％的聚合物溶液，加入30％质量分数的nacl，磁力搅拌器搅拌2h，使盐充分混合在溶液中，静置12h。使用haake rs600流变仪测量聚合物储能模量，损耗模量与角频率的关系，表征聚合物的粘弹性。所得结果见附图9。
[0076]
实施例13：
[0077]
取实例4中的疏水缔合聚合物，用去离子水配制成0.3wt％的聚合物溶液，加入30％质量分数的nacl，磁力搅拌器搅拌2h，使盐充分混合在溶液中，静置12h。使用haake rs600流变仪测量聚合物储能模量，损耗模量与角频率的关系，表征聚合物的粘弹性。所得结果见附图10。
[0078]
实施例14：
[0079]
取实例4中的疏水缔合聚合物，用去离子水配制成0.3wt％的聚合物溶液，加入30％质量分数的nacl，磁力搅拌器搅拌2h，使盐充分混合在溶液中，静置12h。使用haake rs600流变仪测量聚合物储能模量，损耗模量与角频率的关系，表征聚合物的粘弹性。所得结果见附图11。