用于3d打印的聚己内酯材料及其制备方法、打印方法
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种用于3d打印的聚己内酯材料及其制备方法、打印方法。
背景技术：
2.3d打印技术又称为增材制造技术，在近年来逐渐出现在人们的视野。它是一种通过喷涂的方式将粉末状的金属或塑料等材料，多层多次打印来构造物体的技术。熔融沉积打印技术(fdm)作为最早诞生的3d打印技术之一，适合其使用的材料种类多，设备成本相对较低，是目前应用最广泛的3d打印技术。适合fdm技术使用的材料主要为高分子丝材料，材料通过齿轮输送进入打印喷头在一定的加工温度下进行打印成型。
3.聚己内酯(pcl)，又称聚ε-己内酯，由ω-己内酯单体在金属有机化合物催化下开环聚合得到疏水的半结晶型的一类线性脂肪族聚酯，其结构重复单元上有5个非极性亚甲基-ch2-和一个极性酯基coo-，是一种可生物降解的环境友好型的高分子材料，并且经美国食品和药物管局(fda)批准的可降解线型的脂肪聚脂，其具有良好的加工性及生物相容性，广泛应用于农用薄膜、环保材料和医用领域，且具有良好的生物相容性和生物可降解性及优异的力学性能，为小口径人工血管研究的常用材料。pcl材料相比于其他生物降解聚酯材料可在80℃进行加工，作为低温3d打印材料使用，但其玻璃化转变温度较低(70℃左右)，结晶度高，在常规打印环境下难以快速成型，同时存在模量低和加工成型速度过慢等缺点。
4.对于聚己内酯的改性研究，例如专利cn 111995848 a公布了可降解塑料组合物及其制备方法和应用，使用成核剂加快复合可降解材料结晶；专利cn109735071a公布了用于材料挤出式增材制造的复合材料及其制备方法，使用成核剂及淀粉粉体用于聚乳酸或聚乳酸共聚物进行快速结晶热处理工艺，但上述专利未涉及针对pcl材料高效成型和低温加工成型方面。专利cn 109608840 a专利公布了一种全降解低温聚酯合计3d打印材料及其制备方法、使用pcl与pbat复合添加助剂改性，但上述专利在复合材料高效结晶方面不理想；cn1072666884a专利公布了一种完全可生物降解的3d打印材料及其制备方法，使用pcl、pbs复合添加明胶等复合助剂改性，但上述专利在复合材料会因为pbs加入导致加工温度升高无法低温成型。
5.为克服上述缺陷，本发明通过熔融共混方法，针对pcl材料应用于3d打印材料领域所存在的问题，优化使用高效成核剂与活性填料复配，获得快速定型效果，力学性能优异的聚己内酯3d打印材料，解决现有聚己内酯加工成型、打印成型慢及力学性能不足。
技术实现要素：
6.为了克服上述技术问题，本发明公开了一种用于3d打印的聚己内酯材料及其制备方法；还公开了一种利用用于3d打印的聚己内酯材料的打印方法。
7.本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：
8.一种用于3d打印的聚己内酯材料，其由以下按重量比计的组份组成：聚己内酯树
脂40-99.3％、成核剂0.5-10％、活性填料0.1-40％、及扩链剂0.1-10％；
9.所述成核剂由稀土-贵金属有机配合物的催化剂催化制成。
10.上述的用于3d打印的聚己内酯材料，其中所述成核剂为有机类成核剂；
11.任选地，所述成核剂为己内酯-大环内酯共聚物。
12.上述的用于3d打印的聚己内酯材料，其中所述聚己内酯树脂的重均分子量为5
×
104～10
×
104g/mol，分子量分布为1.2-1.6之间；
13.任选地，所述聚己内酯树脂的聚合度为1500～2500；
14.任选地，所述聚己内酯树脂的熔融指数在190℃、2.16kg载量下测定为20～60g/10min。
15.上述的用于3d打印的聚己内酯材料，其中所述活性填料为经过活化处理的硅灰石。
16.上述的用于3d打印的聚己内酯材料，其中所述扩链剂为每个分子结构上具有五个或九个活性基团的环氧基共聚物；
17.任选地，所述扩链剂的重均分子量为2000-4000g/mol。
18.一种用于3d打印的聚己内酯材料的制备方法，其用于上述的用于3d打印的聚己内酯材料，其制备方法包括以下步骤：
19.步骤1，按重量比称取聚己内酯树脂、成核剂、活性填料和扩链剂，并投入至预混器中，辅以超声波熔融共混，得到预混料；
20.步骤2，将所述预混料加入至双螺杆挤出机中，辅以超声波熔融挤出切粒，得到聚己内酯颗粒；
21.步骤3，将所述聚己内酯颗粒干燥后，使用聚合物纺丝工艺将所述聚己内酯颗粒加入挤出机，通过螺杆挤出并由牵引机牵引，采用水冷或风冷的方式进行定型，获得用于3d打印的聚己内酯材料。
22.上述的用于3d打印的聚己内酯材料的制备方法，其中在所述步骤2中，双螺杆挤出机的螺杆转速为50～400rpm，料筒温度为70～150℃。
23.上述的用于3d打印的聚己内酯材料的制备方法，其中在所述步骤3中，所述挤出机的挤出转速为10～120rpm，料筒温度为70～150℃，所述牵引机的牵引收卷速度为10～60m/min，拉伸倍率为2～25，水冷或风冷的冷却温度为20～40℃。
24.一种利用用于3d打印的聚己内酯材料的打印方法，其包括以下步骤：
25.步骤a，设计所需3d打印的结构模型；
26.步骤b，设定打印参数；
27.步骤c，取上述的聚己内酯材料进行打印，冷却获得3d打印产品。
28.上述的利用用于3d打印的聚己内酯材料的打印方法，其中在所述步骤b中，所述打印参数为：打印速度为10～150mm/s，打印温度为80～130℃，打印层高为0.05～0.2mm，打印底板温度为30℃。
29.本发明的有益效果包括以下几点：
30.(1)本发明通过熔融共混方法，优化使用高效的成核剂与活性填料复配，获得具有快速定型效果、力学性能优异等优势的用于3d打印的聚己内酯材料，解决现有聚己内酯材料具有结晶速率慢、打印成型慢及力学性能不足等缺陷；
31.(2)严格控制所述聚己内酯树脂的重均分子量、聚合度和熔融指数，在所述成核剂的高效作用下，细化聚己内酯材料的晶粒，提高其结晶速率，在降低聚己内酯材料的半结晶时间的同时，减少孔隙并提高致密性，进而获得力学性能良好的3d打印产品；
32.(3)所述扩链剂有效地调节聚己内酯的结晶程度，进而优化聚己内酯材料的致密性，提高聚己内酯材料的拉伸强度和弯曲强度，确保3d打印产品具有较佳的力学性能；
33.(4)本发明开创性地使用稀土-贵金属有机配合物作为合成成核剂的催化剂，提高大环内酯的开环效率，有效地控制己内酯与大环内酯之间的共聚效率，以克服传统工艺采用生物酶催化剂因受热失活而抑制催化效率的问题，进而生成稳定的己内酯-大环内酯共聚物，便于促使聚己内酯树脂形成具有良好晶核的晶粒，从而改善聚己内酯树脂的分子链和晶体高度取向，获得具有稳定综合性能的聚己内酯材料；
34.(5)采用两步式拉伸工艺，并控制拉伸条件参数，实现对聚己内酯材料的高倍率拉伸，使得聚己内酯的分子链和晶体高度取向，进而获得具有良好力学性能的聚己内酯材料；
35.(6)通过辅以特定的超声波条件，一方面调控熔体的流变性能，降低聚己内酯在挤出过程中的表观粘度和表观粘流活化能，提高了聚己内酯材料的力学性能，另一方面超声处理便于细化聚合物的微观组织，调节聚己内酯的结晶程度，进而优化聚己内酯材料的致密性，进一步提高聚己内酯材料的拉伸强度和弯曲强度，确保3d打印产品具有较佳的力学性能，并且延缓了聚己内酯的物理老化过程，从而大幅度地改善了传统工艺制得的聚己内酯材料具有耐久性差的问题.
具体实施方式
36.下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，而非对本发明进行限制。
37.本发明提供的一种用于3d打印的聚己内酯材料，其由以下按重量比计的组份组成：聚己内酯树脂40-99.3％、成核剂0.5-10％、活性填料0.1-40％、及扩链剂0.1-10％；
38.所述成核剂由稀土-贵金属有机配合物的催化剂催化制成。
39.较佳地，所述成核剂为有机类成核剂，包括但不限于聚酯、酰肼、磷酸盐、山梨醇等；优选地，所述成核剂优选但不限于己内酯-大环内酯共聚物、癸二酸二苯甲酰肼、己二酸二苯基二酰肼、2，2
’‑
亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠、1，3：2，4-双(3，4-二甲基)苄叉山梨醇缩醛有机成核剂中的至少一种；优选地，本发明中所述成核剂为己内酯-大环内酯共聚物。
40.较佳地，所述催化剂为稀土-贵金属有机配合物，任选地，所述催化剂为异核双金属配合物，所述异核双金属配合物以二羧基联吡啶为有机配体，以稀土离子与贵金属离子、或者过渡金属离子与贵金属离子为中心离子，其中，所述二羧基联吡啶包括但不限于2，2
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联吡啶-4，4
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二羧酸、2，2
’‑
联吡啶-5，5
’‑
二羧酸、2，2
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联吡啶-6，6
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二羧酸等，所述稀土离子包括但不限于镧离子、铈离子等，优选采用轻稀土硝酸盐，如硝酸镧、硝酸铈等，所述贵金属离子包括但不限于铂离子、钯离子等，优选采用贵金属离子盐，如四氯化铂、四氯化钯等；优选地，所述异核双金属配合物的中心离子为镧离子与铂离子、铈离子与铂离子、镧离子与钯离子、铈离子与钯离子，所述催化剂优选为la-l-pt配合物、ce-l-pt配合物、la-l-pd配合物和/或ce-l-pd配合物；本发明开创性地使用稀土-贵金属有机配合物作为合成成核
剂的催化剂，提高大环内酯的开环效率，有效地控制己内酯与大环内酯之间的共聚效率，以克服传统工艺采用生物酶催化剂因受热失活而抑制催化效率的问题，进而生成稳定的己内酯-大环内酯共聚物，便于促使聚己内酯树脂形成具有良好晶核的晶粒，从而改善聚己内酯树脂的分子链和晶体高度取向，获得具有稳定综合性能的聚己内酯材料。
41.较佳地，所述聚己内酯树脂的重均分子量为5
×
104～10
×
104g/mol，分子量分布为1.2-1.6之间；任选地，所述聚己内酯树脂的聚合度为1500～2500；任选地，所述聚己内酯树脂的熔融指数在190℃、2.16kg载量下测定为20～60g/10min；严格控制所述聚己内酯树脂的重均分子量、聚合度和熔融指数，在所述成核剂的高效作用下，细化聚己内酯材料的晶粒，提高其结晶速率，在降低聚己内酯材料的半结晶时间的同时，减少孔隙并提高致密性，进而获得力学性能良好的3d打印产品。
42.具体地，所述活性填料为经过活化处理的硅灰石；优选地，所述活性填料的活化处理步骤为：将400～2000目的硅灰石在80℃～90℃下高速搅拌5～15min，再加入氨基丙基三乙氧基硅烷高速混合3～5min后完成活化。
43.较佳地，所述扩链剂为每个分子结构上具有五个或九个活性基团的环氧基共聚物；任选地，所述扩链剂的重均分子量为2000-4000g/mol；所述扩链剂有效地调节聚己内酯的结晶程度，进而优化聚己内酯材料的致密性，提高聚己内酯材料的拉伸强度和弯曲强度，确保3d打印产品具有较佳的力学性能。
44.本发明还公开一种用于3d打印的聚己内酯材料的制备方法，其用于上述的用于3d打印的聚己内酯材料，其制备方法包括以下步骤：
45.步骤1，按重量比称取聚己内酯树脂、成核剂、活性填料和扩链剂，并投入至预混器中，辅以超声波熔融共混，得到预混料；
46.步骤2，将所述预混料加入至双螺杆挤出机中，辅以超声波熔融挤出切粒，得到聚己内酯颗粒；
47.步骤3，将所述聚己内酯颗粒干燥后，使用聚合物纺丝工艺将所述聚己内酯颗粒加入挤出机，通过螺杆挤出并由牵引机牵引，采用水冷或风冷的方式进行定型，获得用于3d打印的聚己内酯材料；具体地，后续可采用伺服电机或力矩电机进行缠线收卷，聚己内酯材料线径在1.1～3.5mm范围内可控。
48.较佳地，在所述步骤2中，双螺杆挤出机的螺杆转速为50～400rpm，料筒温度为70～150℃，控制熔融共混和挤出的条件，改善聚己内酯材料的拉伸强度等力学性能。
49.较佳地，在所述步骤3中，所述挤出机的挤出转速为10～120rpm，料筒温度为70～150℃，所述牵引机的牵引收卷速度为10～60m/min，拉伸倍率为2～25，水冷或风冷的冷却温度为20～40℃；优选地，采用两步式拉伸工艺，一次拉伸的拉伸倍率为2～25、拉伸温度为70～110℃，二次拉伸的拉伸倍率为2～10、拉伸温度为100～150℃；采用两步式拉伸工艺，并控制拉伸条件参数，实现对聚己内酯材料的高倍率拉伸，使得聚己内酯的分子链和晶体高度取向，进而获得具有良好力学性能的聚己内酯材料。
50.较佳地，在所述步骤1和2中的超声波条件为：功率为100～300w、频率为40～60khz，其中超声波每工作10s间歇停止20s～40s，通过辅以特定的超声波条件，一方面调控熔体的流变性能，降低聚己内酯在挤出过程中的表观粘度和表观粘流活化能，提高了聚己内酯材料的力学性能，另一方面超声处理便于细化聚合物的微观组织，调节聚己内酯的结
晶程度，进而优化聚己内酯材料的致密性，进一步提高聚己内酯材料的拉伸强度和弯曲强度，确保3d打印产品具有较佳的力学性能，并且延缓了聚己内酯的物理老化过程，从而大幅度地改善了传统工艺制得的聚己内酯材料具有耐久性差的问题。
51.较佳地，在进行所述步骤1之前，需要制备所述成核剂，所述成核剂的合成方法包括以下步骤：
52.步骤a，将氯化钾溶解于去离子水中，得到溶液a；
53.步骤b，将贵金属离子盐溶解于去离子水中，得到溶液b；
54.步骤c，将所述溶液a和溶液b混合，经水热反应后，析出晶体得到中间产物；
55.步骤d，称取适量中间产物、轻稀土硝酸盐、二羧基联吡啶和去离子水加入至反应釜共混搅拌，再经水热反应后，即得所述催化剂；其中，所述水热反应的温度为60～80℃，反应时间为2～4h；
56.步骤e，向溶剂中添加适量己内酯、十五内酯和所述催化剂，于60～80℃下反应6～18h后，过滤烘干获得所述成核剂；其中，所述溶剂为甲苯。
57.较佳地，所述催化剂的使用量与己内酯单体和十五内酯单体总使用量的比例为0.01～2:10，所述贵金属离子盐、轻稀土硝酸盐、二羧基联吡啶的摩尔比为2～5：6～12：15～20。
58.较佳地，所述催化剂为稀土-贵金属有机配合物，任选地，所述催化剂为异核双金属配合物，所述异核双金属配合物以二羧基联吡啶为有机配体，以稀土离子与贵金属离子、或者过渡金属离子与贵金属离子为中心离子，其中，所述二羧基联吡啶包括但不限于2，2
’‑
联吡啶-4，4
’‑
二羧酸、2，2
’‑
联吡啶-5，5
’‑
二羧酸、2，2
’‑
联吡啶-6，6
’‑
二羧酸等，所述稀土离子包括但不限于镧离子、铈离子等，优选采用轻稀土硝酸盐，如硝酸镧、硝酸铈等，所述贵金属离子包括但不限于铂离子、钯离子等，优选采用贵金属离子盐，如四氯化铂、四氯化钯等；优选地，所述异核双金属配合物的中心离子为镧离子与铂离子、铈离子与铂离子、镧离子与钯离子、铈离子与钯离子，所述催化剂优选为la-l-pt配合物、ce-l-pt配合物、la-l-pd配合物和/或ce-l-pd配合物；本发明开创性地使用稀土-贵金属有机配合物作为合成成核剂的催化剂，提高大环内酯的开环效率，有效地控制己内酯与大环内酯之间的共聚效率，以克服传统工艺采用生物酶催化剂因受热失活而抑制催化效率的问题，进而生成稳定的己内酯-大环内酯共聚物，便于促使聚己内酯树脂形成具有良好晶核的晶粒，从而改善聚己内酯树脂的分子链和晶体高度取向，获得具有稳定综合性能的聚己内酯材料。
59.本发明还公开一种利用用于3d打印的聚己内酯材料的打印方法，其包括以下步骤：
60.步骤a，设计所需3d打印的结构模型；
61.步骤b，设定打印参数；
62.步骤c，取上述的聚己内酯材料进行打印，冷却获得3d打印产品。
63.较佳地，在所述步骤b中，所述打印参数为：打印速度为10～150mm/s，打印温度为80～130℃，打印层高为0.05～0.2mm，打印底板温度为30℃。
64.可根据具体使用的打印需要，设计所需3d打印的结构模型，并根据实际情况设定打印参数，具有极佳的打印可控性和稳定性；所采用的聚己内酯材料在常规的打印温度下不会破坏聚己内酯的微观组织分子结构，并且由于聚己内酯材料具有良好的致密性和力学
性能，最终经特定的打印方法，获得的3d打印产品同样具有良好的致密性和力学性能。
65.使用差示扫描量热仪针对所述聚己内酯材料进行半结晶时间的测定，具体包括以下步骤：
66.1.根据仪器要求要求称量一定质量的所述聚己内酯材料；
67.2.在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率升温至150℃(高于熔融温度，tm)，恒温10min使聚己内酯材料完全熔融；
68.3.以40℃/min的降温速率对聚己内酯材料快速降温，于恒温30℃下进行等温结晶；
69.4.根据等温结晶峰选取热流与时间数据；
70.5.根据avrami方程推导，x(t)＝1-exp(-ztn)或lg{-ln[1-x(t)]}＝nlgt+lgz；lg{-ln[1-x(t)]}与lgt关系得到n与z，结晶一半所需要的时间t
1/2
＝[ln(2/z)]
1/n
。
[0071]
式中：x(t)-结晶时间t时的相对结晶度％；n-avrami指数；z-结晶速率常数。
[0072]
现根据本发明的制备方法详细描述如下实施例：
[0073]
实施例1：
[0074]
用于3d打印的聚己内酯材料的制备：聚己内酯预先于50℃下真空干燥24h，按重量比为80：0.5：20：1称取聚己内酯树脂、成核剂、活性填料和扩链剂，并投入至预混器中，辅以超声波熔融共混，得到预混料；其中，聚己内酯的重均分子量6
×
104；
[0075]
将所述预混料加入至双螺杆挤出机中，辅以超声波熔融挤出切粒，得到聚己内酯颗粒；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为55rpm，料筒温度为70、120和125℃，所述超声波条件为：功率为100～300w、频率为40～60khz，其中超声波每工作10s间歇停止20s～40s；
[0076]
将所述聚己内酯颗粒干燥后，使用聚合物纺丝工艺将所述聚己内酯颗粒加入挤出机，通过螺杆挤出并由牵引机牵引，采用双水槽冷却的方式进行定型，获得用于3d打印的聚己内酯材料；其中，所述挤出机的挤出转速为55rpm，料筒温度为95、105和110℃，所述牵引机的牵引收卷速度为30m/min，拉伸倍率为20和8，水冷的冷却温度为25和30℃。
[0077]
成核剂的合成：将氯化钾溶解于去离子水中，得到溶液a；
[0078]
将四氯化铂溶解于去离子水中，得到溶液b；
[0079]
将所述溶液a和溶液b混合，经水热反应后，析出晶体得到中间产物；
[0080]
称取适量中间产物、硝酸镧、2，2
’‑
联吡啶-4，4
’‑
二羧酸和去离子水加入至反应釜共混搅拌，再经水热反应后，即得所述催化剂；其中，所述水热反应的温度为60℃，反应时间为2h；
[0081]
向甲苯中添加适量己内酯、十五内酯和所述催化剂，于70℃下反应10h后，过滤烘干获得所述成核剂；其中，所述催化剂的使用量与己内酯单体和十五内酯单体总使用量的比例为0.5：10，所述四氯化铂、硝酸镧、2，2
’‑
联吡啶-4，4
’‑
二羧酸的摩尔比为3：10：15。
[0082]
实施例2：
[0083]
用于3d打印的聚己内酯材料的制备：聚己内酯预先于50℃下真空干燥24h，按重量比为80：0.5：20：1称取聚己内酯树脂、成核剂、活性填料和扩链剂，并投入至预混器中，辅以超声波熔融共混，得到预混料；其中，聚己内酯的重均分子量7
×
104；
[0084]
将所述预混料加入至双螺杆挤出机中，辅以超声波熔融挤出切粒，得到聚己内酯颗粒；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为55rpm，料筒温度为70、120和125℃，所述超声波条
件为：功率为100～300w、频率为40～60khz，其中超声波每工作10s间歇停止20s～40s；
[0085]
将所述聚己内酯颗粒干燥后，使用聚合物纺丝工艺将所述聚己内酯颗粒加入挤出机，通过螺杆挤出并由牵引机牵引，采用双水槽冷却的方式进行定型，获得用于3d打印的聚己内酯材料；其中，所述挤出机的挤出转速为55rpm，料筒温度为95、105和110℃，所述牵引机的牵引收卷速度为30m/min，拉伸倍率为20和8，水冷的冷却温度为25和30℃。
[0086]
成核剂的合成：将氯化钾溶解于去离子水中，得到溶液a；
[0087]
将四氯化铂溶解于去离子水中，得到溶液b；
[0088]
将所述溶液a和溶液b混合，经水热反应后，析出晶体得到中间产物；
[0089]
称取适量中间产物、硝酸铈、2，2
’‑
联吡啶-5，5
’‑
二羧酸和去离子水加入至反应釜共混搅拌，再经水热反应后，即得所述催化剂；其中，所述水热反应的温度为60℃，反应时间为2h；
[0090]
向甲苯中添加适量己内酯、十五内酯和所述催化剂，于70℃下反应10h后，过滤烘干获得所述成核剂；其中，所述催化剂的使用量与己内酯单体和十五内酯单体总使用量的比例为1.5：10，所述四氯化铂、硝酸铈、2，2
’‑
联吡啶-4，4
’‑
二羧酸的摩尔比为3：12：20。
[0091]
实施例3：
[0092]
用于3d打印的聚己内酯材料的制备：聚己内酯预先于50℃下真空干燥24h，按重量比为100：1：20：1称取聚己内酯树脂、成核剂、活性填料和扩链剂，并投入至预混器中，辅以超声波熔融共混，得到预混料；其中，聚己内酯的重均分子量8
×
104；
[0093]
将所述预混料加入至双螺杆挤出机中，辅以超声波熔融挤出切粒，得到聚己内酯颗粒；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为60rpm，料筒温度为70、120和125℃，所述超声波条件为：功率为100～300w、频率为40～60khz，其中超声波每工作10s间歇停止20s～40s；
[0094]
将所述聚己内酯颗粒干燥后，使用聚合物纺丝工艺将所述聚己内酯颗粒加入挤出机，通过螺杆挤出并由牵引机牵引，采用双水槽冷却的方式进行定型，获得用于3d打印的聚己内酯材料；其中，所述挤出机的挤出转速为55rpm，料筒温度为95、105和110℃，所述牵引机的牵引收卷速度为30m/min，拉伸倍率为18和6，水冷的冷却温度为25和30℃。
[0095]
成核剂的合成：将氯化钾溶解于去离子水中，得到溶液a；
[0096]
将四氯化铂溶解于去离子水中，得到溶液b；
[0097]
将所述溶液a和溶液b混合，经水热反应后，析出晶体得到中间产物；
[0098]
称取适量中间产物、硝酸铈、2，2
’‑
联吡啶-5，5
’‑
二羧酸和去离子水加入至反应釜共混搅拌，再经水热反应后，即得所述催化剂；其中，所述水热反应的温度为60℃，反应时间为2h；
[0099]
向甲苯中添加适量己内酯、十五内酯和所述催化剂，于70℃下反应10h后，过滤烘干获得所述成核剂；其中，所述催化剂的使用量与己内酯单体和十五内酯单体总使用量的比例为1.5：10，所述四氯化铂、硝酸铈、2，2
’‑
联吡啶-4，4
’‑
二羧酸的摩尔比为3：12：20。
[0100]
对比例1：
[0101]
聚己内酯预先在50℃的真空烘箱干燥24小时，取80克重均分子量为6
×
104的聚己内酯、20克活化硅灰石、及1克扩链剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机机熔融挤出，挤出牵引冷却后切粒得到聚己内酯颗粒，其中挤出温度70℃、120℃和125℃，转速55rpm。将得到的聚己内酯颗粒经3d打印耗材设备加工，制成聚己内酯材料并进行收卷，其中挤出温度控制在
95℃、105℃、110℃，经双水槽冷却，冷却温度为25℃、30℃。
[0102]
对比例2：
[0103]
聚己内酯预先在50℃的真空烘箱干燥24小时，取80克重均分子量为8
×
104的聚己内酯、0.5克癸二酸二苯甲酰肼、及1克扩链剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机机熔融挤出，挤出牵引冷却后切粒得到聚己内酯颗粒，其中挤出温度70℃、120℃和125℃，转速55rpm。将得到的聚己内酯颗粒经3d打印耗材设备加工，制成聚己内酯材料并进行收卷，其中挤出温度控制在95℃、105℃、110℃，经双水槽冷却，冷却温度为25℃、30℃。
[0104]
对实施例1～3及对比例1～2制得的聚己内酯材料进行性能参数测定。经测定，聚己内酯材料的性能参数测定结果如下表1所示：
[0105]
表1聚己内酯材料的性能参数测定结果
[0106]
样品弯曲强度弯曲模量拉伸强度拉伸模量半结晶时间实施例114.3351221.425321.49实施例214.2752721.765741.65实施例314.3256021.496441.04实施例414.3653321.576081.66对比例113.3743620.834632.21对比例211.4733321.403562.59
[0107]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术手段和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。故凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明之形状、构造及原理所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围。