一种抗温抗盐压裂液增稠剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及油气田勘探开发领域压裂过程中一种聚合物增稠剂。


背景技术：

2.压裂是一种常用的石油增产操作，压裂是利用压力将地层压开，形成裂缝，并用支撑剂将它支撑起来，以减小流体流动阻力的增产措施。其中的支撑剂又称压裂液。压裂液需要足够的粘度以传递动力、减少滤失和携带支撑剂。
3.增稠剂是水基压裂液中的主要添加剂，关系到压裂液的使用性能及压裂成败。
4.目前使用的压裂液增稠剂分为天然聚多糖及其衍生物与合成聚合物两大类，天然胍胶及其衍生物作为增稠剂的压裂液破胶不完全，破胶后有残渣导致压裂效果变差限制了其发展；目前合成聚合物增稠剂来源稳定、调整容易、耐温优良、没有残渣，已经得到广泛应用。但是存在着抗温能力较差(低于85℃)，需加入交联剂提高压裂液粘度，增强其携砂能力，故使用成本增高；抗盐性不好，耐矿化度低。本发明在此基础上以更为简单易行的操作工艺制备分子量高、耐盐性好、溶解速度快的聚合物产品，对降低生产成本、增强增稠效果和方便现场施工均十分有利。
5.现有技术中，已有研究人员通过引入单一的抗盐单体或抗温单体进行共聚，使得聚合物具有耐受高温和高矿化度的能力，其中常见的抗盐单体，例如阳离子抗盐单体对产品的耐受高矿化度的提升有限，而一些甜菜碱类的抗盐单体的市场价格较高，不适合大规模的推广和应用。抗温单体添加的主要有n、n-二甲基丙烯酰胺和n-乙烯吡咯环酮等，该类抗温单体的引入，由于单体活性差，导致制备的聚合物分子量比较低，无法较好的满足油田需求。专利cn113024722a公开了一种抗盐型压裂液增稠剂及其制备方法，将抗盐单体与丙烯酰胺、螯合剂、助溶剂等混合制备增稠剂，分子量达1500万，具备一定抗温性，但是抗温性能不够。
6.本发明研发一种同时具有抗盐抗温性能的功能型单体，且单体活性高，带入的杂质少，可以制备出分子量高、抗温抗盐性能好的抗温抗盐聚合物。另外，现有的抗温抗盐聚合物制备过程中，需要加入大量热引发剂，导致产品的残留引发剂较多，而高温高盐条件下，由于残留的热引发剂会分解，攻击聚合物链，降低产品的粘度，产生副作用。因此，采用光引发聚合技术，再引入具有抗温抗盐的功能单体，从而大幅度提高聚合物的分子量和抗温抗盐性能，满足高温高矿化度油田压裂需求。


技术实现要素：

7.本发明目的之一是提供一种抗温抗盐压裂液增稠剂，解决现有技术中存在的聚合物的分子量低和抗温抗盐性能不良的问题。
8.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
9.本发明所述抗温抗盐压裂液增稠剂具有如下通式结构单元：
[0010][0011]
结构式中，x为为65000-80000；y为30000-45000；n为4-6。
[0012]
本发明的目的之二是提供一种抗温抗盐压裂液增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
步骤1、将α-烯烃胺与so3进行磺化反应，控制磺化温度为5-10℃，将磺化后混合液加热到50-60℃，分层，取下层液体，干燥，得到磺酸烷基胺；
[0014]
步骤2、将上述制得的磺酸烷基胺与苯甲醛在70℃下回流反应16h，降低反应温度至5℃-10℃，蒸馏，得到苯甲酰胺烷基磺酸；
[0015]
步骤3、将苯甲酰胺烷基磺酸温度降低到0-5℃在三乙胺存在下与丙烯酰氯反应4-6小时得到一种抗温抗盐功能单体n-苄基-n-丙烯酰胺基-烷基磺酸(ambps)；
[0016]
步骤4、将抗温抗盐功能单体n-苄基-n-丙烯酰胺基-烷基磺酸、丙烯酰胺、螯合剂、助溶剂、光引发剂和去离子水加入容器中混合溶解，调节溶液ph至6.5～7.5，通氮除氧20～30min；
[0017]
步骤5、将上述通氮除氧后的溶液置于紫外灯下照射50～80min制得增稠剂原料；
[0018]
步骤1中所述α-烯烃胺中的碳原子数为4-6，碳数越小所制得的单体反应活性越高，优选碳原子数为4；
[0019]
所述α-烯烃胺与so3摩尔比为1:1-1:1.3；
[0020]
步骤2中所述磺酸烷基胺与苯甲醛摩尔比为1:1-1:1.2。
[0021]
步骤3中所述苯甲酰胺烷基磺酸与丙烯酰氯反应摩尔比为1:1-1:1.2，所述三乙胺为2-4％三乙胺。
[0022]
步骤4中所述螯合剂为乙二胺四乙酸及其盐、乙二胺四丙酸及其盐、二乙烯三胺五乙酸及其盐中的两种，所述两种螯合剂重量比为1:1，所述ph值调节为用naoh调节。
[0023]
所述助溶剂为尿素和纳米纤维素，所述尿素和纳米纤维素重量比为1:1。
[0024]
所述引发剂为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的任两种，所述两种引发剂重量比为1:1。
[0025]
所述一种抗温抗盐增稠剂，以增稠剂原料总质量为基准以质量百分数计，由以下组分按比例混合聚合而成：
[0026]
丙烯酰胺15～25％，抗温抗盐功能单体(ambps)5-15％，螯合剂0.02％～0.05％，助溶剂1％～3％，引发剂0.01％～0.02％，余量为去离子水。
[0027]
有益效果：本发明提供的一种抗温抗盐型压裂液增稠剂及其制备方法，相较于现有技术而言，具有如下优点：
[0028]
1、本发明制备了一种抗温抗盐功能单体，该功能单体同时具有苯环和磺酸盐官能
团，可以同时替代多种抗温和抗盐单体，引入的功能官能团具有优异的抗温抗盐性能，抗温性能达到耐温130℃以上，抗盐性能复合盐水粘度达67.7cp；同时比分别使用抗温单体和抗盐单体复合带入的杂质少，且单体活性高。
[0029]
2、本发明提供的增稠剂制备方法，筛选合适比例，通过控制抗温抗盐功能单体的用量，便于不同片段发挥协同作用，可有效避免连续降解过程的发生或增强基团间位阻作用，可以得到增稠剂具有更好的抗温抗盐效果。
[0030]
3、本发明中所采用的螯合剂，一方面可以合成中可以避免杂质离子的干扰，在应用中可以络合钙镁离子以增强抗盐性；另一方面，螯合剂中的羧基等基团还可以与配制溶液中的钙镁铁离子络合会促进交联，增加粘度。
[0031]
4、本发明采用光引发剂在紫外光照射下引发聚合，光引发剂的用量较普通引发剂要少，反应速度快，反应过程平稳，易于控制，重现性好，所得产物溶解性好；而且残留引发剂少，避免残留的偶氮引发剂分解，攻击聚合物链，因此本发明得到增稠剂的热稳定性也相对要高，并且适应工业连续生产，提高生产效率，降低成本。
[0032]
5、本发明并辅以络合剂，在紫外光下聚合，反应速度快，产品分子量高，抗温抗盐性能好，易于溶解，这可以缩短压裂液配制时间，增强增粘效果，减少高矿化度地层水的影响，减少对地层的损害，达到压裂增产目的。
[0033]
6、本发明采用纳米纤维素和尿素作为助溶剂，提高了聚合物的溶解性，可以提高压裂液增稠剂的溶解速度。
[0034]
7、本发明通过调节各组分配比，控制产物的溶解速度和不溶物含量，同时提高粘度和抗温抗盐性能以满足使用需求，另外还根据生产条件进行了优化，并节约成本以适应商业需求。经过这些过程，得到这种溶解性好、抗温抗盐能力强、生产过程简单，成本低廉的抗温抗盐型压裂液增稠剂。
[0035]
综上所述，本发明采用简单、易于调节的工艺，通过快速聚合，得到高分子量(≥1600万)、抗温抗盐(抗130℃，复合盐水粘度达67.7cp)和易溶解(溶解时间≦20min)的聚合物产品。该产品作为压裂液增稠剂可以发挥优良效果。
具体实施方式
[0036]
下面结合具体实施例进一步描述本发明：
[0037]
本发明提供一种抗温抗盐型压裂液增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
[0038]
步骤1、将α-烯烃胺与so3进行磺化反应，冷却盐水控制磺化温度为5-10℃，并将磺化后混合液加热到50-60℃分层，取下层乳状液体，真空减压干燥12小时，得到磺酸烷基胺；
[0039]
步骤2、将上述制得的磺酸烷基胺与苯甲醛在70℃下回流反应16h，降低反应温度至5℃-10℃，减压旋转蒸馏，蒸馏后残留物为苯甲酰胺烷基磺酸；
[0040]
步骤3、将苯甲酰胺烷基磺酸温度降低到0-5℃，在三乙胺存在下与丙烯酰氯反应4-6小时得到一种抗温抗盐功能单体n-苄基-n-丙烯酰胺基-烷基磺酸(ambps)；
[0041]
步骤4、将抗温抗盐功能单体、丙烯酰胺、螯合剂、助溶剂、光引发剂和去离子水加入容器中混合溶解，调节溶液ph至6.5～7.5，通氮除氧20～30min；
[0042]
步骤5、将通氮除氧后的溶液置于紫外灯下照射50～80min制得增稠剂原料；
[0043]
进一步的，还包括步骤6、将增稠剂原料造粒、干燥、粉碎制得增稠剂成品。
[0044]
步骤1中所述α-烯烃胺中碳原子数量为4-6，比如丙烯酰胺、丁烯酰胺、戊烯酰胺，优选丙烯酰胺；α-烯烃胺与so3摩尔比为1:1-1:1.3；所述磺化温度控制为5-10℃很重要，是防止温度进一步升高造成副反应增加的良好手段。
[0045]
步骤2中所述磺酸烷基胺与苯甲醛摩尔比为1:1-1:1.2。
[0046]
步骤3中所述苯甲酰胺烷基磺酸与丙烯酰氯反应摩尔比为1:1-1:1.2，所述三乙胺为2-4％(质量浓度)的三乙胺。
[0047]
步骤4中所述螯合剂为乙二胺四乙酸及其盐、乙二胺四丙酸及其盐、二乙烯三胺五乙酸及其盐中的两种，所述两种螯合剂重量比例为1:1。
[0048]
所述助溶剂为尿素和纳米纤维素，所述两种助溶剂重量比例为1:1。
[0049]
所述引发剂为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的任两种，所述两种引发剂复配重量比为1:1。
[0050]
本发明通制备抗温抗盐功能单体，以合适比例与丙烯酰胺共聚，辅以络合剂、增溶剂及引发剂，在紫外光下聚合，反应速度快，产品分子量高，分子量高达1600万，抗温抗盐性能好，耐温达到大于130℃，抗盐性能好复合盐水粘度达67.7cp；易于溶解。溶解速度快缩短压裂液配制时间，增强增粘效果，减少高矿化度地层水的影响，减少对地层的损害，达到压裂增产目的。较快的聚合速度和溶解速度易于实现工业生产和现场施工连续化，从而大大提高工作效率，增加经济效益。
[0051]
在进一步实施例中，所述抗温抗盐功能单体，功能单体中的n-烷基磺酸，碳原子数量为4-6之间，优选碳原子数为4。
[0052]
本发明选用功能单体中的n-烷基磺酸，碳原子数量之所以为4-6之间，主要是由于功能单体中碳原子数量越大，该单体的活性越小，且碳原子数量越大，单体的表面活性越大，配置的聚合体系易浑浊，影响光聚合效率，容易导致丙烯酰胺残余单体含量过高，分子量小，溶解差的聚合物。因此，以合适抗温抗盐功能单体比例，通过调节单体的比例，便于不同片段发挥协同作用，可能避免连续降解过程的发生或增强基团间位阻作用，可以得到分子量高，溶解性好，抗温抗盐性能好的压裂液增稠剂。
[0053]
在进一步实施例中，所述螯合剂为乙二胺四乙酸及其盐、乙二胺四丙酸及其盐、二乙烯三胺五乙酸及其盐中的两种，两种螯合剂重量比为1:1。
[0054]
本发明中所采用的螯合剂，一方面可以合成中可以避免杂质离子的干扰，在应用中可以络合钙镁离子以增强抗盐性；另一方面，螯合剂中的羧基等基团还可以与配制溶液中的钙镁铁离子络合促进交联，增加粘度。需要说明的是，当聚合物中在应用过程中络合的金属离子过多时，则会导致交联增粘作用变差，因此针对聚合物的应用工况，合理设计螯合剂的添加量，约为反应原料的0.02％～0.05％。
[0055]
在进一步实施例中，所述助溶剂为纳米纤维素和尿素。
[0056]
本发明采用纳米纤维素和尿素作为助溶剂，提高了聚合物的溶解性，主要作用机理是由于高羧基含量(≧1.5mmol/g)纳米纤维素亲水性特别强，接枝共聚少量纳米纤维素到聚合物链上，可以提高抗盐型压裂液增稠剂的溶解速度，而尿素中氨基与聚合物中的酰胺基发生电荷隔离作用，减少聚合物链之间的氨基氢键吸附作用，从而提高聚合物溶解性。
[0057]
在进一步实施例中，所述引发剂为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)中的两种，所述两种引发剂重
量比例为1:1。
[0058]
首先，本发明采用光引发剂在紫外光照射下引发聚合，光引发剂的用量较普通引发剂要少，反应速度快，反应过程平稳，易于控制，重现性好，所得产物溶解性好，残留引发剂少，热稳定性也相对要高，并且适应工业连续生产，提高生产效率，降低成本。其次，由于采用两种不同种类的光引发剂进行复配，能够提高光引发剂吸收更宽范围波长的光，从而提高引发效率。
[0059]
在进一步实施例中，所述一种抗温抗盐型增稠剂，以质量百分数计，由以下组分按比例混合聚合而得：
[0060]
丙烯酰胺15～25％，抗温抗盐功能单体(ambps)5-15％，螯合剂0.02％～0.05％，助溶剂1％～3％，引发剂0.01％～0.02％，余量为去离子水。
[0061]
本发明通过调节各组分配比，控制产物的溶解速度和不溶物含量，同时提高粘度和抗盐性以满足使用需求，另外还根据生产条件进行了优化，并节约成本以适应商业需求。经过这些过程，得到这种溶解性好、抗盐能力强、生产过程简单，成本低廉的抗盐型压裂液增稠剂。其中相关实施例数据参见表1(不同配比制备抗盐型压裂液增稠剂性能的)。
[0062]
表1实施例1-6不同配比制备抗温抗盐型压裂液增稠剂性能
[0063][0064]
其中am是丙烯酰胺，ambps是n-苄基-n-丙烯酰胺基-烷基磺酸
[0065]
由表1可知，通过调节各组分配比，得到的抗温抗盐型压裂液增稠剂分子量均≧1600万，盐水粘度和溶解性均较佳，充分说明产品实施过程可行，配比合理。
[0066]
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0067]
单体ambps的制备实施例：
[0068]
单体制备实施例1
[0069]
将100gα-丁烯胺和200ml二氯甲烷加入到四口烧瓶中，用冰水浴冷却至5℃，缓慢
通入138g的so3进行磺化反应，控制通入速度使得反应温度维持在10℃以下，反应6h后，然后将磺化后混合液加热到50℃继续反应2h，分层取下层乳状液体，真空减压干燥12小时，得到磺酸丁基胺；
[0070]
将上述步骤制得的50g磺酸丁基胺与35g苯甲醛在70℃下回流反应16h，降低反应温度至10℃，减压旋转蒸馏，蒸馏后残留物为苯甲酰胺丁基磺酸；
[0071]
将50g的苯甲酰胺丁基磺酸和100ml的二氯甲烷加入到四口烧瓶中，将温度降低到2℃，加入1g三乙胺，然后开始滴加20.2g的丙烯酰氯，控制温度在5℃以下反应6小时，然后蒸出溶剂，得到单体n-苄基-n-丙烯酰胺基-丁基磺酸(ambps)，总收率为75％；
[0072]
单体制备实施例2
[0073]
将100gα-丁烯胺和200ml丙酮加入到四口烧瓶中，用冰水浴冷却至8℃，缓慢通入122g的so3进行磺化反应，控制通入速度使得反应温度维持在10℃以下，反应8h后，然后将磺化后混合液加热到60℃继续反应2h，分层取下层乳状液体，真空减压干燥12小时，得到磺酸丁基胺；
[0074]
将上述步骤制得的50g磺酸丁基胺与35g苯甲醛在70℃下回流反应16h，降低反应温度至10℃，减压旋转蒸馏，蒸馏后残留物为苯甲酰胺丁基磺酸；
[0075]
将50g的苯甲酰胺丁基磺酸和100ml的丙酮加入到四口烧瓶中，将温度降低到3℃，加入2g三乙胺，然后开始滴加22g的丙烯酰氯，控制温度在5℃以下反应6小时，然后蒸出溶剂，得到单体n-苄基-n-丙烯酰胺基-丁基磺酸(ambps)，总收率为82％；
[0076]
实施例1
[0077]
将19％丙烯酰胺、9％ambps加入1l烧杯中，加入0.04％乙二胺四乙酸溶液，用32％的烧碱中和至ph＝7.5，加入2％助溶剂(纳米纤维素)和0.01％引发剂溶液(2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐重量比1:1)，补水至总重为600g，完全溶解后，通氮20min，紫外灯下照射60min，取出胶块造粒，50℃烘干粉碎，得到分子量1743万、130℃条件复合盐水(4.9％氯化钠和0.1％氯化钙)中0.5％溶液粘度65.3cp、溶解时间14min的产品。
[0078]
实施例2
[0079]
将20％丙烯酰胺、8％ambps加入1l烧杯中，加入0.03％乙二胺四乙酸溶液，用32％的烧碱中和至ph＝7.5，加入2％助溶剂(纳米纤维素)和0.015％引发剂溶液(4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐重量比1:1)，补水至总重为600g，完全溶解后，通氮20min，紫外灯下照射70min，取出胶块造粒，50℃烘干粉碎，得到分子量1759万、130℃条件复合盐水(4.9％氯化钠和0.1％氯化钙)中0.5％溶液粘度67.7cp、溶解时间13min的产品。
[0080]
实施例3
[0081]
将21％丙烯酰胺、7％ambps加入1l烧杯中，加入0.05％乙二胺四乙酸溶液，用32％的烧碱中和至ph＝7.5，加入3％助溶剂(纳米纤维素)和0.02％引发剂溶液(2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐重量比1:1)，补水至总重为600g，完全溶解后，通氮30min，紫外灯下照射70min，取出胶块造粒，50℃烘干粉碎，得到分子量1786万、130℃条件复合盐水(4.9％氯化钠和0.1％氯化钙)中0.5％溶液粘度68.3cp、溶解时间12min的产品。
[0082]
实施例4
[0083]
将23％丙烯酰胺、5％ambps加入1l烧杯中，加入0.04％乙二胺四乙酸溶液，用32％的烧碱中和至ph＝7.5，加入2％助溶剂(纳米纤维素)和0.01％引发剂溶液(2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐重量比1:1)，补水至总重为600g，完全溶解后，通氮20min，紫外灯下照射60min，取出胶块造粒，50℃烘干粉碎，得到分子量1782万、130℃条件复合盐水(4.9％氯化钠和0.1％氯化钙)中0.5％溶液粘度68.5cp、溶解时间12min的产品。
[0084]
实施例5
[0085]
将17％丙烯酰胺、11％ambps加入1l烧杯中，加入0.04％乙二胺四乙酸溶液，用32％的烧碱中和至ph＝7.5，加入2％助溶剂(助溶剂为纳米纤维素)和0.01％引发剂溶液(2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐重量比1:1)，补水至总重为600g，完全溶解后，通氮20min，紫外灯下照射60min，取出胶块造粒，50℃烘干粉碎，得到分子量1682万、130℃条件复合盐水(4.9％氯化钠和0.1％氯化钙)中0.5％溶液粘度63.6cp、溶解时间19min的产品。
[0086]
实施例6
[0087]
将15％丙烯酰胺、15％ambps加入1l烧杯中，加入0.04％乙二胺四乙酸溶液，用32％的烧碱中和至ph＝7.5，加入2％助溶剂(助溶剂为纳米纤维素)和0.01％引发剂溶液(2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐重量比1:1)，补水至总重为600g，完全溶解后，通氮20min，紫外灯下照射60min，取出胶块造粒，50℃烘干粉碎，得到分子量1631万、130℃条件复合盐水(4.9％氯化钠和0.1％氯化钙)中0.5％溶液粘度62.2cp、溶解时间17min的产品。
[0088]
对比例
[0089]
将22％丙烯酰胺、6％n-乙烯基吡咯烷酮加入1l烧杯中，加入0.04％乙二胺四乙酸溶液，用32％的烧碱中和至ph＝7.5，加入2％助溶剂(助溶剂为纳米纤维素)和0.01％引发剂溶液(2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐重量比1:1)，补水至总重为600g，完全溶解后，通氮20min，紫外灯下照射60min，取出胶块造粒，50℃烘干粉碎，得到分子量1455万、130℃条件复合盐水(4.9％氯化钠和0.1％氯化钙)中0.5％溶液粘度21.2cp、溶解时间57min的产品。
[0090]
从对比例可以看出，缺失ambps单体制备的增稠剂分子量1455万，盐水粘度21.2cp，溶解时间为57分钟，分子量低溶解性很差不能实现本发明的目的。