动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚酯弹性体改性技术领域，特别涉及一种动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体及其制备方法。


背景技术：

2.聚酯弹性体(tpee)是一种含有聚酯硬段和聚醚或聚酯软缎的嵌段共聚物，软缎赋予其橡胶弹性，硬段赋予其良好的机械性能和加工性能。调节硬段和软段比例可调节其硬度范围。区别于传统的热弹性体tpe，tpee结合了橡胶的弹性和工程塑料的强度及热塑性材料的易加工性，具有优异的物理性能和化学性能，但其也存在硬度较低以及耐磨性较差的问题。
3.聚酯弹性体极易容易燃烧，其极限氧指数(loi)仅在20％左右，且在燃烧时会产生滴落，在发生火灾时，滴落会带来火焰的蔓延或者烫伤等危险，严重制约了聚酯弹性体及其制品在相关领域的应用。一般通过添加含卤阻燃剂以提高tpee的阻燃性，传统含卤阻燃剂虽然阻燃效果好，但在燃烧过程会释放致癌物质，造成环境污染。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提供一种动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体及其制备方法，旨在提供一种可制备具有环保阻燃特性、高耐磨、耐热耐寒以及耐候性良好的聚酯热弹性体的制备方法。
5.为实现上述目的，本发明提出的动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
6.s1，将10～15份硅橡胶、65～90份聚酯弹性体、3～8份相溶剂和0.5～1.5份纳米sio2混合并加入密炼机混炼造粒，得到混合均匀的预混物；
7.s2，将100份预混物、0.5～1.8份硫化剂、0.1～1.0份抗氧化剂和1～3份无卤复合阻燃剂混合加入双螺杆挤出机，造粒得到动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体。
8.可选地，所述双螺杆挤出机的内部设定温度为165℃～215℃，所述双螺杆挤出机的挤出模头和口模的设定温度为210℃～220℃。
9.可选地，所述聚酯弹性体的聚酯硬段为聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或者聚乙交酯(pga)，所述聚酯弹性体的聚醚软段为聚乙二醇醚(peg)、聚四氢呋喃醚(pmtg)、聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)、聚丙二醇醚(ppg)或者pmtg/ppg共聚物。
10.可选地，所述硅橡胶的单元结构平均至少具有2个乙烯基。
11.可选地，所述硫化剂为双组份铂金硫化剂。
12.可选地，所述相溶剂为硅改性聚酯，由羟基硅油、聚酯多元醇或聚醚多元醇接枝反应制得。
13.可选地，所述纳米sio2的球径为20nm～50nm。
14.可选地，所述无卤复合阻燃剂由二乙基亚膦酸铝盐(alpi)和三聚氰胺氰脲酸盐
(mca)组成，二乙基亚膦酸铝盐(alpi)和三聚氰胺氰脲酸盐(mca)的比例为2：1。
15.本发明还提出一种动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体，所述动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体采用如上述所述的制备方法制得。
16.可选地，所述动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体的结构式为：
[0017][0018]
式中，r1和r2为含碳量c1～c10的碳原子烷基或者芳基，硬段为聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，软段为聚醚软段为聚乙二醇醚(peg)。
[0019]
本发明技术方案包括预混物制备以及动态硫化两个步骤，预混物制备为将10～15份硅橡胶、65～90份聚酯弹性体、3～8份相溶剂和0.5～1.5份纳米sio2混合并加入密炼机混炼造粒，得到混合均匀的预混物，动态硫化为将100份预混物、0.5～1.8份硫化剂、0.1～1.0份抗氧化剂和1～3份无卤复合阻燃剂混合加入双螺杆挤出机，造粒得到动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体，由于采用硅橡胶、相溶剂、纳米sio2、硫化剂、抗氧化剂以及无卤复合阻燃剂作为辅助材料且通过动态硫化的方法对聚酯热弹性体进行改性的技术手段，所以，有效解决了现有技术中聚酯弹性体存在的硬度较低、耐磨性较差以及燃烧时造成环境污染的技术问题，进而实现了具有环保阻燃特性、高耐磨、耐热耐寒以及耐候性良好的技术效果。
具体实施方式
[0020]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]
本发明提出一种动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体及其制备方法，以获得具有柔软性、耐热耐寒性、防尘、耐油、耐候性以及耐磨性的聚酯热弹性体，且兼具硅胶材料的良好肌肤触感，易于挤出和注塑成型，可在3c、家电、汽车等领域广泛应用。
[0022]
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
[0023]
在本发明的实施例中，该动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体的制备方法包括如下步骤：
[0024]
s1，将10～15份硅橡胶、65～90份聚酯弹性体、3～8份相溶剂和0.5～1.5份纳米sio2混合并加入密炼机混炼造粒，得到混合均匀的预混物；
[0025]
s2，将100份预混物、0.5～1.8份硫化剂、0.1～1.0份抗氧化剂和1～3份无卤复合阻燃剂混合加入双螺杆挤出机，造粒得到动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体。
[0026]
可以理解地，动态硫化是指橡胶相和热塑性树脂在高温、强剪切的共混剪切设备中熔融共混，同时在硫化剂的作用下与橡胶相发生交联反应，得到微米级尺寸的硫化橡胶
微粒，并在强剪切作用力下达到均匀分散在树脂基体中。
[0027]
本发明采用动态硫化剂制备硅橡胶改性的聚酯热弹性体，在硫化剂的催化作用下，含氢硅油与乙烯基双键发生硅氢加成反应，从而达到交联硫化反应，其硫化温度低，适合在材料加工成型过程完成动态硫化。在双螺杆挤出机强剪切作用力下，橡胶相部分因硫化形成的三维网络结构被破坏，形成微米级的细小颗粒，分散在塑料相中，形成“海岛”结构。
[0028]
本发明技术方案包括预混物制备以及动态硫化两个步骤，预混物制备为将10～15份硅橡胶、65～90份聚酯弹性体、3～8份相溶剂和0.5～1.5份纳米sio2混合并加入密炼机混炼造粒，得到混合均匀的预混物，动态硫化为将100份预混物、0.5～1.8份硫化剂、0.1～1.0份抗氧化剂和1～3份无卤复合阻燃剂混合加入双螺杆挤出机，造粒得到动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体，由于采用硅橡胶、相溶剂、纳米sio2、硫化剂、抗氧化剂以及无卤复合阻燃剂作为辅助材料且通过动态硫化的方法对聚酯热弹性体进行改性的技术手段，所以，有效解决了现有技术中聚酯弹性体存在的硬度较低、耐磨性较差以及燃烧时造成环境污染的技术问题，进而实现了具有环保阻燃特性、高耐磨、耐热耐寒以及耐候性良好的技术效果。
[0029]
在本发明的实施例中，双螺杆挤出机的内部设定温度为165℃～215℃，双螺杆挤出机的挤出模头和口模的设定温度为210℃～220℃。
[0030]
在本发明的实施例中，聚酯弹性体的聚酯硬段为聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或者聚乙交酯(pga)，聚酯弹性体的聚醚软段为聚乙二醇醚(peg)、聚四氢呋喃醚(pmtg)、聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)、聚丙二醇醚(ppg)或者pmtg/ppg共聚物。
[0031]
在本发明的实施例中，硅橡胶的单元结构平均至少具有2个乙烯基。本发明选用含有乙烯基的硅橡胶用于改性聚酯热弹性体，乙烯基硅橡胶具有化学性能稳定以及耐热等特点，通过改变乙烯基硅橡胶的侧基还可以聚酯热弹性体耐油以及耐候等性能。
[0032]
在本发明的实施例中，硫化剂为双组份铂金硫化剂。其中a组分加入比例为0.4％-0.6％，b组分加入比例为1.3％-1.6。在铂pt催化剂存在情况下含氢硅油与乙烯基双键发生硅氢加成反应，从而达到交联硫化反应，其硫化温度低，适合在材料加工成型过程完成动态硫化。
[0033]
在本发明的实施例中，相溶剂为硅改性聚酯，由羟基硅油、聚酯多元醇或聚醚多元醇接枝反应制得。相溶剂的作用为提高共混物之间的相溶性，使得混合物各组分分布均匀。
[0034]
在本发明的实施例中，纳米sio2的球径为20nm～50nm。纳米sio2经硅烷偶联剂t-r-six3改性，可以提高纳米sio2在基体中的分散性，且sio2作为成核剂可以提高硬段的结晶度，从而提高聚酯热弹性体的耐热性和机械性能。
[0035]
在本发明的实施例中，无卤复合阻燃剂由二乙基亚膦酸铝盐(alpi)和三聚氰胺氰脲酸盐(mca)组成，二乙基亚膦酸铝盐(alpi)和三聚氰胺氰脲酸盐(mca)的比例为2：1。无卤复合阻燃剂可以显著的提升材料的阻燃效果，扩大材料的使用场合，燃烧过程无类似卤素阻燃剂致癌物的释放，属于一种清洁环保阻燃剂，二乙基亚膦酸铝盐(alpi)与三聚氰胺氰脲酸盐(mca)的比例在2：1左右效果最佳。
[0036]
本发明还提出一种动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体，该动态硫化无卤
阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体由上述制备方法制得，由于动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
[0037]
通过本发明所制备的动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体，具有以下性能：
[0038]
硬度(邵氏)：50a～d90；
[0039]
拉伸强度(gb/t110)：23.1mpa～52mpa；
[0040]
断裂延伸率：354％～515％；
[0041]
izod缺口冲击强度(astm d256)：-40℃及23℃无破损；
[0042]
阻燃等级(ul-94)：v-0；
[0043]
极限氧指数(loi，astm d2853)：28.4％～29.8％；
[0044]
长期使用温度：-45℃～+160℃。
[0045]
在本发明中，动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体与普通的聚酯弹性体相比具有阻燃性，采用动态硫化工艺，相比普通硫化橡胶，减少了加工工序，具有硫化温度低以及生产效率高的效果，与其他类的如塑性弹性体相比，具有良好的回弹力、韧性及机械强度，且进一步提高了耐热耐寒性以及耐油性。
[0046]
在本发明中，以硬段为聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)以及软段为聚乙二醇醚(peg)为例，动态硫化无卤阻燃硅橡胶改性聚酯热弹性体的结构式为：
[0047][0048]
式中，r1和r2为含碳量c1～c10的碳原子烷基或者芳基，硬段为聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)，软段为聚醚软段为聚乙二醇醚(peg)。r1和r2优选含碳量c1～c6的甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、异丙基或卤代烃等侧基，r1与r2可以相同，也可以不同，侧基赋予硅橡胶特有性能，如苯基作为侧基可提高硅橡胶的耐热耐寒性能，三氟丙基及氰基引入可提高硅橡胶的耐温耐油性能。
[0049]
通过调节硬段和软段的比例，可以改变材料硬度，调节的硬度范围为d30～d82，其弹性和强度介于橡胶和塑料之间。通过调节硅胶段、硬段以及软段的比例，即调节x、y和z三者的比例，可以调节材料的表面硬度，机械性能、耐热性能、耐候性和耐油性能等化学性能。
[0050]
以上仅为本发明的可选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。