一种金属配合物及含有该配合物的有机电致发光器件的制作方法

1.本发明属于有机电致发光显示技术领域，具体涉及一种金属配合物，以及含有该有机配合物的有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光(简称oled)及相关的研究早在1963年pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年美国的柯达公司用蒸镀有机小分子的方法制成了一种非晶膜型器件，将驱动电压降到了20v以内。这类器件由于具有超轻薄、全固化、自发光、亮度高、视角宽、响应速度快，驱动电压低、功耗小、色彩鲜艳、对比度高、工艺过程简单、温度特性好、可实现柔软显示等优点，可广泛应用于平板显示器和面光源，因此得到了广泛地研究、开发和使用。
3.有机电致发光材料分为两大类：有机电致荧光材料和有机电致磷光材料。其中有机电致荧光是单重态激子辐射失活的结果，与光致发光不同，在有机电致发光过程中，三线态激子和单线态激子是同时生成的。通常单线态激子和三线态激子的生成比例是1：3，而根据量子统计的禁计的禁阻效应，三线态激子主要发生非辐射衰减，对发光贡献极小，只有单线态激子辐射发光。因此，对有机/聚合物电荧光器件来说，发光效率难以提高的根本原因在于发光过程为单线态激子的发光。
4.在有机发光器件研究的早期，人们即提出了三线态发光的设想，forrest小组用八乙基卟啉铂掺杂在小分子主体材料八羟基喹啉铝中制成了红色电致磷光发光器件，外量子效率达到4％。至此，电致磷光的研究开始得到学术界极大的关注，并在随后的几年里有机电致磷光研究得到了迅速发展。其中铱配合物因其三线态寿命较短，具有较好的发光性能，是开发得最多也是应用前景最好的一种磷光材料。由于磷光材料在固体中有较强的三线态猝灭，一般都是用铱配合物作为掺杂客体材料，用较宽带隙的材料作掺杂主体材料，通过能量转移或直接将激子陷在客体上发光获得高发光效率。
5.有机电致绿色磷光材料是研究的最早，也是发展最成熟的一类材料。2004年hino等用旋涂的方式制作了磷光器件，外量子效率最大为29cd/a，这种简单器件结构实现的高效率可归因于材料良好的成膜性和主体到客体材料的能量转移。adachi等将(ppy)2ir(acac)掺杂到taz中，以hmtpd作为空穴传输层，获得了最大外量子效率为20％，能量效率为65lm/w的绿光器件。经计算，其内量子效率几乎接近100％，三线态激子和单线态激子同时得到利用。
6.目前红光磷光材料仍然存在发光量子效率低、色纯度差的问题。造成这种状况的主要原因是因为红光来自于能隙较窄的能级间的跃迁，而窄禁带的重金属配合物在进行配体设计时存在一定的困难，其次红光材料的体系中存在着较强的π-π键相互作用，配体之间有着很强的电荷转移特性，从而使窄带隙中存在更多的无辐射弛豫通道，加剧了磷光体的淬灭，降低了红光体系的量子产率。因此设计合成综合性能优良的金属配合物，将成为有机电致发光材料研究的重要课题。
7.鉴于以上原因，特提出本发明。


技术实现要素：

8.为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种金属配合物、有机电致发光器件及其应用，本发明制备的金属配合用于发光材料时具有良好的稳定性，是一种发光性能优良的红光磷光材料。
9.本发明的第一目的，提供了一种金属配合物，所述的金属配合物的分子式为：m(la)
x
(lb)y(lc)z，
10.其中，m为原子量大于40的金属原子；
11.x表示整数1、2或3；y表示整数0、1或2；z表示整数0、1或2；并且x+y+z等于金属m的氧化价态；
12.la为：
[0013][0014]
其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7各自独立地代表cr0或n；
[0015]
l代表单键、cr3r4、芳基或杂芳基；
[0016]
r0、r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烯基、环烯基、异烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫基、磺酰基、亚磺酰基、膦基、膦氧基中的一种或多种；任何相邻取代基任选地接合或稠合成5元或6元环或多环；
[0017]
其中，环b表示含有至少两个碳原子的芳基或杂芳基；
[0018]
环b上的取代基r2为一个或两个以上；
[0019]
lb为：
[0020]
[0021]
其中，r6、r7各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、腈基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基、含氮、锗、氧或硫的脂肪烃基、膦基、膦氧基中的一种或多种；
[0022]
环c、环d各自独立地选自五元碳环、五元杂环、六元碳环或六元杂环；环d、环c上的取代基r6、r7为一个或者二个以上，且r6、r7中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环；
[0023]
其中，y1、y2选自碳或氮，且y1和y2至少有一个是氮；
[0024]
lc为：
[0025][0026]
其中，r8、r9、r
10
各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂环芳基中的一种或多种；且r8、r9、r
10
中相邻的基团之间任选地接合或稠合成五元环、六元环或多环。
[0027]
进一步的，所述金属m选自ir或pt。
[0028]
进一步的，所述环b为以下结构中的一种或多种：
[0029][0030]
其中，v代表cr6r7、nr8、o或s；虚线键代表与环a连接的位置，“*”代表与l连接的位置，并且此外：
[0031]
w在每次出现时相同或不同地是cr9或n；或两个相邻的基团w代表下式(6)或(7)的基团，
[0032][0033]
其中，g选自o、s、cr
10r11
、nr
12
、sir
10r11
、ger
10r11
；z各自相同或不同地代表cr
13
或n，并且“^”代表式(2)、(3)或(5)中的相应的相邻基团w；
[0034]
r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烯基、环烯基、异烯基、炔基、腈基中的一种或多种；任何相邻取代基任选地接合或稠合成5元或6元环或多环。
[0035]
进一步的，所述环b选自以下结构中的一种或多种：
[0036][0037]
其中，r
40
、r
41
、r
42
各自独立地选自氢原子、氘原子、卤原子、氰基、碳原子总数为1～25的链烷基、碳原子总数为3～25的环烷基、碳原子总数为1～25的烷氧基、碳原子总数为2～25的直链烯基、氟代的碳原子总数为1～25的烷基、氟代的碳原子总数为1～25的烷氧基、氟代的碳原子总数为2～25的直链烯基中的一种或几种；r
40
、r
41
、r
42
各自为单取代或多取代至饱和取代，并且相邻的两个或两个以上基团之间可任选地接合或稠合成五元环、六元环或七元以上的环。
[0038]
进一步的，所述的la选自由以下结构组成的组：
[0039]
[0040][0041]
其中，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7各自独立地代表cr0或n，并且在式i至式vii、式ix至式xiii、式xv至式xxi中，x2和x7至少有一个为n；
[0042]
进一步地，r0、r1、r2、r3、r4各自独立地选自由氢原子、氘原子、r
a1
～r
a55
、r
b1
～r
b45
、r
c1
～r
c295
组成的组；
[0043]
其中，r
a1
～r
a55
所示结构式如下所示：
[0044]
[0045][0046]rb1
～r
b45
所示结构如下所示：
[0047]
[0048][0049]rc1
～r
c295
所示结构如下所示：
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056][0057]
在实施例中，所述la选自la1～la275中的一种，la1～la275的具体结构如下所示：
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064][0065]
进一步的，所述的lb选自lb1～lb220中的一种，lb1～lb220具体结构如下所示：
[0066]
[0067]
[0068]
[0069]
[0070]
[0071]
[0072]
[0073][0074]
进一步的，所述的lc选自lc1～lc40中的一种，lc1～lc40具体结构如下所示：
[0075]
[0076][0077]
进一步的，所述的金属配合物的分子式为ir(lai)(lbj)(lcw)、ir(lai)(lbj)2、ir(lai)2(lbj)、ir(lai)3、ir(lai)2(lcw)、pt(lai)(lbj)或pt(lai)(lcw)，作为优选地，所述金属配合物为ir(lai)(lbj)2、ir(lai)3或ir(lai)2(lcw)；
[0078]
其中i为1～275的整数，j为1～220的整数，并且w为1～40的整数。
[0079]
本发明的第二目的，提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括基板、阳极、阴极、封盖层以及设置于阳极和阴极之间的至少一层有机层；所述有机层的材料包括金属配合物m(la)x(lb)y(lc)z中的一种或多种。
[0080]
其中，所述的有机发光元件用材料可以单独使用本发明的有机金属配合物构成，也可以同时含有其他化合物。
[0081]
本发明的有机电致发光元件用材料中所含有的本发明的有机金属配合物可以用
作主体材料、掺杂材料或载流子输送材料。此时，本发明的有机电致发光元件用材料中可以含有作为辅助材料的其他化合物。
[0082]
所述有机电致发光元件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包含其它的层，例如在每种情况下，包含一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。具有例如激子阻挡功能的中间层同样可引入两个发光层之间。然而，应当指出，这些层中的每个并非必须都存在。此处所述有机电致发光元件可包含一个发光层，或者它可包含多个发光层。即将能够发光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中所述三个层可显示蓝色、绿色和红色发光。如果存在多于一个的发光层，则根据本发明，这些层中的至少一个层包含本发明的化合物。
[0083]
根据本发明的有机电致发光元件不包含单独的空穴注入层和/或空穴传输层和/或空穴阻挡层和/或电子传输层，即发光层与空穴注入层或阳极直接相邻，和/或发光层与电子传输层或电子注入层或阴极直接相邻，如在例如wo2005053051a1中所述的。
[0084]
在根据本发明的有机电致发光元件的其它层中，特别是在空穴注入和空穴传输层中以及在电子注入和电子传输层中，所有材料可以按照根据现有技术通常所使用的方式来使用。本领域普通技术人员因此将能够在不付出创造性劳动的情况下与根据本发明的发光层组合使用关于有机电致发光元件所知的所有材料。
[0085]
此外优选如下的有机电致发光元件，借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中在低于10-5
毫巴、优选低于10-6
毫巴的初压下通过气相沉积来施加所述材料。然而，所述初压还可能甚至更低，例如低于10-7
毫巴。
[0086]
进一步的，优选如下的有机电致发光元件，借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5
毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸气喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。
[0087]
此外优选如下的有机电致发光元件，其特征在于从溶液中，例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代本发明所述的金属配合物获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
[0088]
这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光元件。
[0089]
因此，本发明还涉及制造本发明的有机电致发光元件的方法，借助于升华方法来施加至少一个层，和/或借助于有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加至少一个层，和/或从溶液中通过旋涂或借助于印刷方法来施加至少一个层。
[0090]
此外，本发明涉及包含至少一种上文指出的有机金属化合物。如上文关于有机电致发光元件指出的相同优选情况适用于所述本发明的化合物。特别是，所述化合物此外还可优选包含其它化合物。从液相处理根据本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要根据本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯、苯
甲醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、萘满、邻二甲氧基苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、氯苯、二噁烷、苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、苯甲酸甲酯、1-甲基吡咯烷酮、对甲基异丙基苯、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、2-异丙基萘、戊苯、己苯、庚苯、辛苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。
[0091]
本发明的第三目的，提供了一种所述的金属配合物在制备有机电致发光器件中的应用或在制备有机电致发光材料中的应用。
[0092]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0093]
本发明所述的金属配合物为具有咔啉或咔唑结构的金属配合物电致磷光发光材料，本发明所述的金属配合物电致发光为绿色、黄色或红色，发光效率高，同时材料的热稳定性好，而且材料易制备，易升华提纯，具有非常广阔的市场前景。
附图说明
[0094]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0095]
图1是本发明的有机电致发光元件装置100的示意图；
[0096]
图2是本发明的有机电致发光元件装置200的示意图。
[0097]
附图标记
[0098]
图1装置100中，101是基板，102是阳极层，103是空穴注入层，104是空穴传输层，105是电子阻挡层，106是发光层，107是空穴阻挡层，108是电子传输层，109是电子注入层，110是阴极层，111是cpl层。
[0099]
图2装置200中，101是基板，102是阳极层，103是空穴注入层，104是空穴传输层，105是电子阻挡层，106是发光层，107是电子传输层，108是电子注入层，109是阴极层，110是cpl层。
具体实施方式
[0100]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0101]
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。本发明提供的一系列新型金属配合物，所有的反应都是在众所周知的适合条件下进行，有些涉及到简单的有
机制备，例如苯硼酸衍生物的制备均能通过熟练的操作技能合成，在本发明中没有详细描述。
[0102]
实施例1
[0103]
化合物ir(la18)2(lc16)的制备：
[0104]
金属配合物ir(la18)2(lc16)的制备方法，包括如下步骤：
[0105]
第一步：化合物int-1的制备
[0106][0107]
10.0mmol的化合物la18和5.0mmol的ircl3·
3h2o分散在30ml的乙二醇乙醚和10ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得到化合物int-1，红色固体，收率：75％。
[0108]
第二步：化合物ir(la18)2(lc16)的制备
[0109][0110]
5.0mmol的化合物int-1和15.0mmol的lc16以及25.0mmol的无水碳酸钾分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得化合物ir(la18)2(lc16)，红色固体，收率：49％，hrms：1178.5042[m]
+
。
[0111]
实施例2
[0112]
化合物ir(la247)2(lc4)的制备：
[0113]
金属配合物ir(la247)2(lc4)的制备方法，包括如下步骤：
[0114]
第一步：化合物int-2的制备
[0115][0116]
5.0mmol的化合物la247和2.5mmol的ircl3·
3h2o分散在24ml的乙二醇乙醚和8ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗，真空干燥，得化合物int-2，红色固体，收率：72％。
[0117]
第二步：化合物ir(la247)2(lc4)的制备
[0118][0119]
5.0mmol的化合物int-2和15.0mmol的lc4以及25.0mmol的无水碳酸钠分散在40ml的乙腈和40ml的氯仿中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得到化合物ir(la247)2(lc4)，红色固体，收率：58％，hrms：1014.3473[m]
+
。
[0120]
实施例3
[0121]
参照实施例1和实施例2的制备方法，制备本发明的化合物：ir(lai)2(lcw)，i为1～275的整数，w为1～40的整数。
[0122]
实施例4
[0123]
化合物ir(la32)(lb6)2的制备：
[0124]
金属配合物ir(la32)(lb6)2的制备方法，包括如下步骤：
[0125]
第一步：化合物int-3的制备
[0126][0127]
10.0mmol的化合物lb6和5.0mmol的ircl3·
3h2o分散在90ml的乙二醇乙醚和30ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，真空干燥，得到黄色固体，将获得的黄色固体溶解于100ml的二氯甲烷和10ml的甲醇中，加入6.5mmol的三氟甲磺酸银，搅拌反应24小时，过滤，滤液减压浓缩干燥，得到化合物int-3，黄色固体，收率85％。
[0128]
第二步：化合物ir(la32)(lb6)2的制备
[0129][0130]
5.0mmol的化合物la32和2.4mmol的中间体int-3分散在50ml的乙二醇乙醚和50ml的dmf中，在氮气保护下，升温至100℃搅拌反应7天，冷却到室温，减压浓缩干燥，用硅胶柱
分离纯化，二氯甲烷-正己烷洗脱，得到化合物ir(la32)(lb6)2，褐色固体，收率：45％，hrms：1014.3473[m]
+
。
[0131]
实施例5
[0132]
参照实施例4的制备方法，制备本发明的化合物：ir(lai)(lbj)2，i为1～275的整数，j为1～220的整数。
[0133]
实施例6
[0134]
参照实施例4的制备方法，制备本发明的化合物：ir(lai)2(lbj)，i为1～275的整数，j为1～220的整数。
[0135]
图1和图2分别为本发明的一种有机电致发光器件的底部发光和底部发光例子的示意图。
[0136]
实施例7
[0137]
一种oled器件，如图2所示，装置200中，101是基板，102是阳极层，103是空穴注入层，104是空穴传输层，105是电子阻挡层，106是发光层，107是电子传输层，108是电子注入层，109是阴极层，110是cpl层，
[0138]
所示oled器件的制备方法包括如下步骤：
[0139]
(1)将涂布了ito导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面；
[0140]
(2)把上述处理好的ito玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述ito膜上蒸镀金属铝作为阳极层，蒸镀膜厚为继续分别蒸镀化合物hi01作为空穴注入层，蒸镀膜厚为在上述空穴注入层膜上继续蒸镀htm为空穴传输层，蒸镀膜厚为
[0141]
(3)在空穴传输层上继续蒸镀一层化合物rp作为电子阻挡层，蒸镀膜厚为
[0142]
(4)在电子阻挡层上继续蒸镀一层本发明的金属配合物和tdc作为器件的发光层，其中，tdc为主体材料和本发明的金属配合物为掺杂材料，本发明的金属配合物掺杂浓度为3％，蒸镀膜厚为
[0143]
(5)在上述发光层再继续蒸镀一层liq和et材料作为器件的电子传输层，其中，liq和et的质量比3:2，蒸镀膜厚为最后，在上述电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的质量比3:7，蒸镀膜厚为
[0144]
对比例1
[0145]
按照实施例7相同的方法制备对比器件el-1，不同之处在于，将本发明的金属配合物掺杂材料替换为rd-b。
[0146]
实施例7和对比例1中使用的材料具体结构如下所示：
[0147][0148]
试验例
[0149]
按照实施例7的方法，将本发明制备的不同金属配合物作为掺杂材料制作器件el-2～el-19，数据以el-1为基准进行了归一化处理，
[0150]
滚降比按下述方程度算：
[0151]
滚降比＝[1-(在电流密度是50ma/cm2下的效率/最大发光效率)]
×
100％，其结果如表2所示。
[0152]
表2
[0153]
[0154][0155]
本发明的金属配合物作为发光层的掺杂材料，器件el-1至el-14为红光至深红光，el-15至el-19为绿光至黄光，从上表数据对比可以看到，驱动电压低，发光效率提高，在初始电流密度为50ma/cm2条件下，器件的lt95％寿命衰减比对比器件el-1有明显的改善，从滚降比的数据看，表现出更为平缓的衰减曲线。
[0156]
本发明人也对其他实施例制备的金属配合物进行了上述试验，结果基本一致，由于篇幅有限，不再一一列举。
[0157]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。