一种钻井液用支化形两性离子聚合物稀释剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及油田钻井液用稀释剂技术领域，具体而言，是一种钻井液用支化形两性离子聚合物稀释剂及其制备方法。


背景技术：

2.钻井液处理剂是保证钻井液性能的前提，因此要求钻井液处理剂应能够满足钻井液性能维护处理的需要。聚合物稀释剂是保证钻井液流变性能的关键处理剂之一，在钻井液的循环过程当中，其流动性会随着钻井液中粘土颗粒的增加而降低，原因是粘土颗粒在液相中相互吸附，聚集成为类似晶格结构的构造，导致流体的流动受到阻碍，因此如何控制和吸附钻井液中的粘土颗粒，避免其在流体中以一定结构聚集，就成为了现今稀释剂的主要开发方向。现今聚合物稀释剂的主要作用原理也多以吸附粘土颗粒，避免其在流体中有结构的聚集为主，理论上，从分子构象方面考虑，支化形聚合物分子相对线形聚合物分子构象更伸展，吸附位点更多，针对粘土颗粒的吸附能力也就更强，因此合成支化形聚合物稀释剂具有更高效的性能。而目前现场应用的聚合物稀释剂主要为线形、低分子量的丙烯酸-可聚合磺酸的阴离子性共聚物和丙烯酸-可聚合磺酸-可聚合季铵盐两性离子共聚物，这些线形分子的吸附能力弱，在高温和含盐的情况下需要更大加量才能满足生产要求，不利于资源节约和环境保护方面的要求，因此亟需开发具有良好稀释性能和施工效率的支化聚合物型的稀释剂。


技术实现要素：

3.鉴于此，本发明提出合成一种钻井液用支化形两性离子聚合物稀释剂，相对常规线形聚合物稀释剂具有加量少、稀释性能好的优点。
4.一种钻井液用支化形两性离子聚合物稀释剂的制备方法，包括以下步骤：
5.s1)以甲苯为溶剂，选取平均分子量为360的聚乙二醇甲基丙烯酸酯和3-巯基丙酸作为反应物，以对甲苯磺酸作为催化剂，对苯二酚为作阻聚剂，向溶剂中依次加入反应物、催化剂和阻聚剂，在加热回流条件下反应12h，之后旋蒸除去溶剂得到粗产物；将粗产物、乙醚和水按照质量比5：5：1的比例混合进行萃取，萃取后分液获得乙醚相，向其中加入过量无水氯化钙进行干燥过夜，直至完全除水，过滤收集除水后的乙醚相，并对其进行旋蒸，除去乙醚后得到α-甲基丙烯酯-ω-巯基聚乙二醇；
6.s2)取一定量步骤s1中所得的α-甲基丙烯酯-ω-巯基聚乙二醇作为调聚剂；选取丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合作为单体；以氢氧化钠作为ph调节剂；以过硫酸铵作为氧化剂、硫代硫酸钠和次亚磷酸钠作为还原剂，混合组成氧化还原引发体系下的引发剂；之后在水中加入所述的调聚剂、反应单体、ph调节剂和引发剂，在室温下快速完成聚合，洗涤干燥后造粒，即得到支化形两性离子聚合物稀释剂。
7.本发明的一种实施方式在于，所述步骤s1)中反应物在溶液中的总浓度在20％-40％之间，其中，聚乙二醇甲基丙烯酸酯与3-巯基丙酸的摩尔比在1.1-2:1之间，催化剂在
溶液中的浓度在1％-4％之间，阻聚剂在溶液中的浓度在0.03％-0.1％之间。
8.本发明的一种实施方式在于，所述步骤s2)中调聚剂质量占单体总质量的0.5％-1.5％。
9.本发明的一种实施方式在于，所述步骤s2)中单体总浓度为45％-60％之间，其中，单体中各组分的质量比为，丙烯酸：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸＝8:1:1。
10.本发明的一种实施方式在于，所述步骤s2)中的引发剂浓度占单体总浓度的1.5％-4.0％，其中，氧化剂与还原剂的质量比为1:1，还原剂中硫代硫酸钠和次亚磷酸钠的质量比为2:1。
11.本发明的一种实施方式在于，所述步骤s2)中ph调节剂的摩尔量为单体中丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸总摩尔量的50％-70％。
12.此外，本发明还公开了一种根据所述制备方法所制备的钻井液用支化形两性离子聚合物稀释剂。
13.与现有技术相比，本发明所具有的技术效果是：
14.本发明通过水溶液爆聚的方法制备得到了支化形两性离子聚合物稀释剂，相对常规线形聚合物稀释剂具有更多针对粘土颗粒的吸附点位，可以在较少的加量下，保持良好的稀释性能。
附图说明
15.图1是步骤s2)中支化形两性离子聚合物的合成原理图。
具体实施方式
16.为使本发明的技术方案和技术优点更加清楚，下面将结合本发明处理油田含油污水的实际应用过程，对本发明的实施过程中的技术方案进行清楚、完整的描述。
17.实施例1
18.步骤s1)调聚剂α-甲基丙烯酯-ω-巯基聚乙二醇的合成
19.在装有分水器和搅拌的三口瓶中称取43.2g聚乙二醇甲基丙烯酸酯、10.6g 3-巯基丙酸、3.59g对甲苯磺酸、125.5g甲苯和0.09g对苯二酚，混合搅拌升温至120℃甲苯出现明显回流，继续反应12h。反应结束后旋蒸除去甲苯得到粗产物，将粗产物：乙醚：水按照质量比5：5：1混合萃取，分液得到乙醚相，并向乙醚相中加入无水氯化钙干燥过夜除水，过滤、旋蒸除去乙醚后，即得到α-甲基丙烯酯-ω-巯基聚乙二醇。
20.步骤s2)支化形聚合物稀释剂的合成
21.之后在250ml烧杯中，依次加入0.125g调聚剂α-甲基丙烯酯-ω-巯基聚乙二醇、20g丙烯酸(aa)、2.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)和2.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)，将6g氢氧化钠溶于10g水后缓慢加入到烧杯中并搅拌至烧杯中无明显不溶物，接着再依次加入0.25g硫代硫酸钠、0.125g次亚磷酸钠和0.375g过硫酸铵，搅拌溶解后补水至反应体系总质量为50g。将烧杯放置在室温下，3-5min后剧烈反应发生爆聚，待聚合完成后，将产物干燥造粒得到支化形聚合物稀释剂1。
22.实施例2
23.本实施例的基本实施方式与实施例1相同，其区别在于本实施例s2步骤中的调聚剂α-甲基丙烯酯-ω-巯基聚乙二醇的加入量为0.25g，最终制得支化形聚合物稀释剂2。
24.实施例3
25.本实施例的基本实施方式与实施例1相同，其区别在于本实施例s2步骤中的调聚剂α-甲基丙烯酯-ω-巯基聚乙二醇的加入量为0.3g，最终制得支化形聚合物稀释剂3。
26.实施例4
27.本实施例的基本实施方式与实施例1相同，其区别在于本实施例s2步骤中的调聚剂α-甲基丙烯酯-ω-巯基聚乙二醇的加入量为0.375g，最终制得支化形聚合物稀释剂4。
28.实施例5
29.本实施例的基本实施方式与实施例4相同，其区别在于本实施例s2步骤中加入各种反应物之后补水所达到的总质量为55.55g，最终制得支化形聚合物稀释剂5。
30.实施例6
31.本实施例的基本实施方式与实施例4相同，其区别在于本实施例s2步骤中加入各种反应物之后补水所达到的总质量为45.45g，最终制得支化形聚合物稀释剂6。
32.实施例7
33.本实施例的基本实施方式与实施例4相同，其区别在于本实施例s2步骤中加入各种反应物之后补水所达到的总质量为41.67g，最终制得支化形聚合物稀释剂7。
34.实施例8
35.本实施例的基本实施方式与实施例4相同，其区别在于本实施例s2步骤中加入的各引发剂质量分别为硫代硫酸钠0.125g、次亚磷酸钠0.0625g、过硫酸铵0.1875g，最终制得支化形聚合物稀释剂8。
36.实施例9
37.本实施例的基本实施方式与实施例4相同，其区别在于本实施例s2步骤中加入的各引发剂质量分别为硫代硫酸钠0.17g、次亚磷酸钠0.085g、过硫酸铵0.255g，最终制得支化形聚合物稀释剂9。
38.实施例10
39.本实施例的基本实施方式与实施例4相同，其区别在于本实施例s2步骤中加入的各引发剂质量分别为硫代硫酸钠0.2g、次亚磷酸钠0.1g、过硫酸铵0.3g，最终制得支化形聚合物稀释剂10。
40.对比例1
41.本对比例的基本实施方式与实施例1相同，其区别在于本对比例s2步骤中的调聚剂为3-巯基丙酸，且调聚剂的质量为0.3g，合成所得的稀释剂为线形聚合物。
42.为了进一步说明本发明的技术效果，本发明还给出了上述各实施例和对比例在实际应用中的相关表征和测试。
43.1、稀释剂合成中调聚剂用量对产物室温降粘率的影响
44.参照石油行业标准sy/t5695-2017《钻井液用降黏剂两性离子聚合物》配置基浆，并评价相关组别的聚合物稀释剂的室温降粘率，评价结果见表1：
45.表1调聚剂用量与聚合物稀释剂室温降粘率关系的评价结果
46.样品实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1
加量(％)0.060.060.060.060.06降粘率(％)85.386.9187.6189.4781.2
47.由表1中的数据可知，表中实施例1-4中的制得的支化形聚合物稀释剂中，调聚剂α-甲基丙烯酯-ω-巯基聚乙二醇的使用浓度依次增大，可以看到，随着α-甲基丙烯酯-ω-巯基聚乙二醇使用浓度的增大，支化形聚合物稀释剂的降黏率也相应增大，即调聚剂的加量的增加将使得聚合物的支化程度相应提高，从而进一步提高支链的吸附效果。
48.此外，对比例1与实施例3相比，两者的调聚剂用量相同，区别在于对比例1采用的是3-巯基丙酸，最终制得的稀释剂为线形聚合物，实施例3采用α-甲基丙烯酯-ω-巯基聚乙二醇作为调聚剂，最终制得的稀释剂是如图1所示的支化形聚合物，在支化形聚合物稀释剂和线形聚合物稀释剂加量相同的情况下，支化形聚合物稀释剂的降粘率明显高于线形聚合物稀释剂，说明支化形聚合物稀释剂相较于常规的线形聚合物稀释剂，有更好的稀释效果和降粘率。
49.2、稀释剂合成中反应物浓度对产物室温降粘率的影响
50.参照石油行业标准sy/t5695-2017《钻井液用降黏剂两性离子聚合物》配置基浆，并评价相关组别的聚合物稀释剂的室温降黏率，评价结果见表2：
51.表2反应物浓度与聚合物稀释剂室温降粘率关系的评价结果
52.样品实施例5实施例6实施例7加量(％)0.060.060.06降粘率(％)78.5890.1890.35
53.实施例5-7中补充水的总量依次降低，即逐渐提高反应物浓度，可以看到，随着反应物浓度的逐渐提高，聚合物稀释剂降粘率的效果逐渐增强，可以认为高浓度的反应物提高了枝接效果，进而增加稀释剂的吸附效果。
54.3、稀释剂合成中引发剂浓度对产物室温降粘率的影响
55.参照石油行业标准sy/t5695-2017《钻井液用降黏剂两性离子聚合物》配置基浆，并评价相关组别的聚合物稀释剂的室温降黏率，评价结果见表3：
56.表3引发剂浓度与聚合物稀释剂室温降粘率关系的评价结果
57.样品实施例8实施例9实施例10加量(％)0.060.060.06降粘率(％)85.5186.3291.23
58.实施例8-10当中，引发剂浓度依次增大，由表3可知，稀释剂的降粘率随引发剂用量的增加而增加，这是因为较大量的引发剂将进一步促进聚合物的爆聚，使得最终聚合物上接枝更多的聚合物支链，增加吸附基团的数量，从而相对于吸附基团较少的线形聚合物，有效提高其降粘作用。
59.综合上述支化形聚合物稀释剂的性能评价结果，可以看到本发明中的支化形聚合物稀释剂在较低的用量下，依然能够具有良好的钻井液稀释性能，在满足钻井液稀释要求的同时，有效降低了成本，具有广阔的应用前景。
60.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明实施例揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护
范围为准。