四元素协同高效阻燃聚丙烯材料及其制备

1.本发明涉及一种四元素协同高效阻燃聚丙烯材料及其制备。


背景技术：

2.目前，聚丙烯(pp)是一种具有优良热性能和机械性能的热塑性树脂，具有无色、无味、质轻、无毒的特点以及易加工，耐化学腐蚀、水中耐煮和电绝缘性良好等优点，它的通用性和经济性使其广泛应用于汽车、包装、机械等领域。作为全球五大通用塑料之一的pp，应用极其广泛、仅次于聚乙烯。虽然pp具有优异的综合性能，广泛的用途，但是它属于易燃材料，其极限氧指数仅为18％左右，燃烧剧烈且放出大量热，有严重的熔滴现象，伴随着浓烟的产生，没有残炭残留，将导致火焰进一步蔓延并造成火灾。因此需要对pp进行阻燃处理。
3.pp的燃烧过程可分为四个阶段，依次分别是受热、分解、引燃和火焰传播，随着传递到pp表面的热量不断升高，表面接触氧气的部分，热稳定性差的键开始了断裂。接着温度的进一步升高，pp内部开始分解，碳碳键裂解成为了自由基，主链开始断裂，发生了脱氢反应，生成烯烃、脂环炭氢化合物和石蜡等裂解产物，而燃烧过程放出的一部分热量，又会继续促使键发生断裂，为未燃尽的pp提供能量，这样pp能够一直燃烧下去。按照自由基链式反应进行，pp燃烧过程主要分为链引发、链增长、链支化和链终止四个方面，阻燃聚丙烯可以通过阻止自由基链引发或改变热解反应或二者合一来达到目的。
4.由于pp材料分子链中缺乏可反应基团，因此共混阻燃是一种行之有效的方法。添加型助燃剂通常分为小分子型和高分子型。前者简单易得，但易迁移，影响材料的阻燃寿命，易团聚，劣化材料的加工使用性能；后者产品较少，价格较高，但因其分子量大，可与pp主链发生物理缠绕作用，克服了小分子阻燃剂的迁移缺陷，阻燃效果通常与材料全使用寿命相当；且达到相同阻燃效果时，使用量远少于小分子阻燃剂，对材料机械性能影响较少，甚至在某些方面还可起到改善作用。
5.不同的阻燃元素可以在气相或凝固相或二者兼有之，发挥作用。分子中同时存在两种及以上阻燃元素时阻燃效果要好于仅含一种阻燃元素的情况，且阻燃元素含量越多，阻燃效果越好。含卤阻燃剂成本低，阻燃效果较好，但含卤素的小分子阻燃剂，已被欧盟列入禁用清单，而高分子卤系阻燃剂则获得豁免。除卤素外，氮、磷、硅等元素通常也被认为具有阻燃作用。现有研究表明，磷-磷、氮-卤、磷-氮、硅-卤、硅-磷等体系均可发挥协同作用，为阻燃配方的设计和材料生产优化提供了各种可能。然而目前在单一分子内同时存在卤、氮、磷、硅四种协同阻燃元素的阻燃剂，特别是高分子型阻燃剂，较少见到文献报道。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种四元素协同高效阻燃聚丙烯材料及其制备，可以有效解决上述问题。
7.本发明是这样实现的：
8.本发明进一步提供一种四元素协同高效阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步
骤：
9.s1，将聚甲基含氢硅氧烷溶于溶剂中，加入己烯氧基五氯三聚磷腈，并加入催化剂，搅拌反应10～40小时，去除溶剂后烘干得到高分子阻燃剂；
10.s2，称取若干高分子阻燃剂和聚丙烯材料颗粒进行共混，将均匀混合后的样品倒入密炼机，熔融共混得到四元素协同高效阻燃聚丙烯材料。
11.本发明进一步提供一种四元素协同高效阻燃聚丙烯材料，所述四元素协同高效阻燃聚丙烯材料为通过上述方法获得。
12.本发明的有益效果是：本发明通室温下过三步法简单高效地合成并制备了四元素协同高效阻燃聚丙烯材料。本方法具有合成方法简单，合成过程耗能低，产物收率高，四种阻燃元素协同高效，且阻燃元素含量多，阻燃效果好，离火自熄，无滴落，发烟量低，高分子阻燃剂使用量少，成本低，不迁移，不发黄，对聚丙烯材料机械性能影响小等突出优点。
附图说明
13.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
14.图1是本发明实施例提供的四元素协同高效阻燃聚丙烯材料的制备方法流程图。
15.图2-6分别为本发明实施例提供的四元素协同高效阻燃聚丙烯材料的热释放速率谱图。
16.图7为本发明对比例提供的聚丙烯材料的热释放速率谱图。
17.图8-9分别为本发明实施例4和5提供的四元素协同高效阻燃聚丙烯材料的垂直燃烧测试后样条照片。
具体实施方式
18.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
19.参照图1所示，本发明实施例提供一种四元素协同高效阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
20.s1，将聚甲基含氢硅氧烷溶于溶剂中，加入己烯氧基五氯三聚磷腈，并加入催化剂，搅拌反应10～40小时，去除溶剂后烘干得到高分子阻燃剂；
21.s2，称取若干高分子阻燃剂和聚丙烯材料颗粒进行共混，将均匀混合后的样品倒入密炼机，熔融共混得到四元素协同高效阻燃聚丙烯材料。
22.在步骤s1中，所述聚甲基含氢硅氧烷[-sih-o-]n中，n的取值为20～30，即重复单元的数量为20～30。重复单元数量过大，容易导致后续的高分子阻燃剂分子量过大，不利于后续的混合及分散，影响阻燃效果；重复单元数量过少，所合成的阻燃剂的阻燃效果显著降低。试验证明，当重复单元的数量低于10，其几乎没有阻燃效果。更优选的，n的取值为22～24。为了使所述聚甲基含氢硅氧烷与所述己烯氧基五氯三聚磷腈可以完全反应，优选的，所述己烯氧基五氯三聚磷腈可适当过量。在其中一个实施例中，n的取值为23，且所述聚甲基含氢硅氧烷与所述己烯氧基五氯三聚磷腈的摩尔比为1～1.01:23，反应收率可达98％以上。
[0023]
作为进一步的，在步骤s1中，所述催化剂可以为卡氏催化剂；且反应时间为20～25小时。反应结束后可以通过旋干等方式去除溶剂，然后烘干至恒重。
[0024]
作为进一步改进的，所述己烯氧基五氯三聚磷腈的制备方法可以通过以下方法获得：
[0025]
将5-己烯-1-醇溶解于溶剂，在惰性气氛保护下加入金属钠在室温反应，滤去不溶物后，缓慢滴入六氯三聚磷腈溶液继续反应完全，去除溶剂后烘干得到己烯氧基五氯三聚磷腈。所述己烯氧基五氯三聚磷腈为白色固体，其产率可以达到90％以上。
[0026]
所述将5-己烯-1-醇溶解于溶剂，在惰性气氛保护下加入金属钠在室温反应，滤去不溶物后的步骤包括：
[0027]
将5-己烯-1-醇溶解于乙醚，在惰性气氛保护下加入金属钠在室温反应，滤去不溶物，其中，所述5-己烯-1-醇与所述金属钠的摩尔比为1:1～1.1。金属钠和5-己烯-1-醇发生置换反应，生成5-己烯-1-醇钠。在其他实施例中，所述5-己烯-1-醇可选用4-10个碳原子的烯-醇等替换。
[0028]
作为进一步改进的，所述5-己烯-1-醇与所述六氯三聚磷腈的摩尔比为1:1～1.05。
[0029]
在步骤s2中，所述称取若干高分子阻燃剂和聚丙烯材料颗粒进行共混的步骤包括：
[0030]
称取1～10份重量的高分子阻燃剂和90～99份重量的聚丙烯材料颗粒进行共混。作为进一步改进的，所述四元素协同高效阻燃聚丙烯材料不限于上述两种材料，还可以进一步添加其他助剂或其他辅助材料等，在此不做限制。
[0031]
本发明实施例还进一步提供一种四元素协同高效阻燃聚丙烯材料，所述四元素协同高效阻燃聚丙烯材料为通过上述方法获得。
[0032]
本发明实施例还进一步提供一种四元素协同高效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
[0033]
s1，将聚甲基含氢硅氧烷溶于溶剂中，加入己烯氧基五氯三聚磷腈，并加入催化剂，搅拌反应10～40小时，去除溶剂后烘干得到高分子阻燃剂。
[0034]
本发明实施例还进一步提供一种四元素协同高效阻燃剂，包括如下通式：
[0035][0036]
优选的，n的取值为20～30，m的取值为4～10。更优选的，n的取值为22～24，m的取值为5～8。m的取值过大容易导致碳键断裂失去阻燃效果，m取值过小，后续不易形成具有良好阻燃效果的碳包覆层。
[0037]
实施例1：
[0038]
将10.0g5-己烯-1-醇加入50ml乙醚中搅拌，氮气保护下再加入切片的金属钠2.3g室温反应24h，滤去不溶物，将滤液缓慢滴入溶有六氯三聚磷腈34.5g的乙醚溶液150ml中，在氮气保护下继续反应24h，旋干溶剂后得到己烯氧基五氯三聚磷腈，然后真空干燥至恒重，得到白色固体，产率为92％。将1.4g聚甲基含氢硅氧烷溶于100ml乙醚中，加入9.4g己烯氧基五氯三聚磷腈，滴入微量卡氏催化剂，搅拌24h，旋干溶剂，烘干至恒重，收率98％。称取1wt％高分子阻燃剂和99wt％聚丙烯材料颗粒进行共混，得到一系列的共混样品。将均匀混合后的样品倒入密炼机，转速为50r/min的条件下，熔融共混10min，将熔融共混后的片状物，放入平板硫化机，压制成片。
[0039]
测试：
[0040]
请一并参见图2，图2为实施例1的热释放速率谱图。进一步的，实施例1中材料的极限氧指数26.2％，ul-94垂直燃烧测试达到v-1等级，拉伸强度28.10mpa,冲击强度2.9kj/m2，最大热释放速率672.6w/g。
[0041]
实施例2：
[0042]
与实施例1基本相同，不同之处在于阻燃高分子材料配方：高分子阻燃剂2％，聚丙烯98％。
[0043]
测试：
[0044]
请一并参见图3，图3为实施例2的热释放速率谱图。进一步的，实施例2中材料的极限氧指数28.9％，ul-94垂直燃烧测试达到v-1等级，拉伸强度27.11mpa,冲击强度3.3kj/m2，最大热释放速率498.80w/g。
[0045]
实施例3：
[0046]
与实施例1基本相同，不同之处在于阻燃高分子材料配方：高分子阻燃剂3％，聚丙烯97％。
[0047]
测试：
[0048]
请一并参见图4，图4为实施例3的热释放速率谱图。进一步的，实施例3中材料的极限氧指数30.2％，ul-94垂直燃烧测试达到v-0等级，拉伸强度25.33mpa,冲击强度3.9kj/
m2，最大热释放速率345.73w/g。
[0049]
实施例4：
[0050]
与实施例1基本相同，不同之处在于阻燃高分子材料配方：高分子阻燃剂5％，聚丙烯95％。
[0051]
测试：
[0052]
请一并参见图5及8，图5为实施例4的热释放速率谱图。图8为ul-94垂直燃烧测试后样条照片。进一步的，实施例4中材料的极限氧指数33.7％，ul-94垂直燃烧测试达到v-0等级，拉伸强度22.86mpa,冲击强度5.2kj/m2，最大热释放速率255.66w/g。
[0053]
实施例5：
[0054]
与实施例1基本相同，不同之处在于阻燃高分子材料配方：高分子阻燃剂10％，聚丙烯90％。
[0055]
测试：
[0056]
请一并参见图6及9，图6为实施例5的热释放速率谱图。图9为ul-94垂直燃烧测试后样条照片。进一步的，实施例5中材料的极限氧指数44.7％，ul-94垂直燃烧测试达到v-0等级，拉伸强度20.07mpa,冲击强度6.8kj/m2，最大热释放速率99.69w/g。
[0057]
对比例1：
[0058]
阻燃高分子材料配方：高分子阻燃剂0，聚丙烯100％。
[0059]
测试：
[0060]
请一并参见图7，图7为对比例1的热释放速率谱图。进一步的，对比例1中材料的极限氧指数18.0％，ul-94垂直燃烧测试未达到任何分级标准，拉伸强度27.9mpa,冲击强度3.1kj/m2，最大热释放速率763.06w/g。
[0061]
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。