改性氢氧化镁及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及新材料领域，特别涉及一种改性氢氧化镁及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传统阻燃电缆料所采用的卤系阻燃剂燃烧会释放卤化氢，大量烟尘，二噁英等有害物质，会危及人们的生命安全，在国家注重环保的大环境下，这类阻燃剂的应用受到较大限制。目前广受欢迎的无机阻燃材料—氢氧化铝和氢氧化镁，因其燃烧分解成水、具有抑烟效果，还是一种环境友好型，对生命安全无危害的新型材料，因而逐渐成为主流阻燃材料，特别是氢氧化镁，其分解温度高达380℃，远高于氢氧化铝的150℃，而现有高分子橡塑行业大部分加工温度都在150℃以上，因此氢氧化镁的应用越来越多。
3.目前，在线缆行业，为了使无机阻燃材料达到跟卤系阻燃剂相当的阻燃效果，需要在其中大量添加氢氧化镁，而目前市面上未改性的氢氧化镁及普通改性氢氧化镁的疏水性能和相容性能不佳，如此则势必影响线缆的力学性能。
4.因此，有必要提供一种具有良好疏水性和相容性的改性氢氧化镁，使得能够运用于制备良好力学性能的线缆。


技术实现要素：

5.本技术的目的旨在提供一种具有良好疏水性和相容性的改性氢氧化镁，及其制备方法和应用。
6.为了实现上述目的，本技术提供以下技术方案：
7.一种改性氢氧化镁的制备方法，包括以下步骤：
8.a.将四氯化硅溶解在溶剂中，加入催化剂，反应温度30℃-80℃；
9.b.持续加入α-乙烯基苯甲醇，搅拌，加料时间1-2h；
10.c.搅拌使四氯化硅和α-乙烯基苯甲醇在催化剂作用下反应10-30min，搅拌速度100-200r/min；
11.d.减压蒸馏，制得4α-乙烯基甲醇硅酸酯；
12.e.取氢氧化镁，加入所述4α-乙烯基甲醇硅酸酯，反应15-30min，反应温度80-130℃，搅拌速度800-1500r/min，制得改性氢氧化镁。
13.优选地，所述步骤c中，所述四氯化硅和所述α-乙烯基苯甲醇的摩尔比为1:(3-6)。
14.优选地，所述步骤e中，所述4α-乙烯基甲醇硅酸酯的质量为所述氢氧化镁的0.5％-2％。
15.优选地，所述步骤e中，所述4α-乙烯基甲醇硅酸酯以喷雾的方式加入。
16.优选地，所述步骤a中，所述催化剂为叔戊醇钾、叔戊醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或多种。
17.优选地，所述步骤a中，所述催化剂的质量为所述四氯化硅的1
‰‑3‰
。
18.优选地，所述步骤a中，所述溶剂为甲苯、正戊烷、正己烷、石油醚的一种或多种。
19.还提供一种改性氢氧化镁，其采用所述改性氢氧化镁的制备方法制得。
20.本技术还提供所述改性氢氧化镁在制备阻燃电缆料中的应用。
21.本技术还提供所述改性氢氧化镁在制备阻燃线缆中的应用。
22.相比现有技术，本技术的方案具有以下优点：
23.本技术改性氢氧化镁的制备方法采用α-乙烯基苯甲醇和四氯化硅反应制得4α-乙烯基甲醇硅酸酯，并将其用于氢氧化镁的改性，所制得的改性氢氧化镁具有疏水性，与高分子材料的相容性好，而且吸油值低，有助于应用在低烟无卤行业进行高填充阻燃，用于进一步制备阻燃电缆料还可以显著提高电缆料的强度和断裂伸长率，用于进一步制备的线缆能够较好地满足gb/t 31247-2014的b1级的要求。
24.本技术附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。
具体实施方式
25.下面通过描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能解释为对本技术的限制。此外，如果已知技术的详细描述对于示出本技术的特征是不必要的，则将其省略。
26.本技术提供一种改性氢氧化镁的制备方法，包括以下步骤：
27.a.将四氯化硅溶解在溶剂中，加入催化剂，反应温度30℃-80℃；
28.b.持续加入α-乙烯基苯甲醇，搅拌，加料时间1-2h；
29.c.搅拌使四氯化硅和α-乙烯基苯甲醇在催化剂作用下反应10-30min，搅拌速度100-200r/min；
30.d.减压蒸馏，制得4α-乙烯基甲醇硅酸酯；
31.e.取氢氧化镁，加入4α-乙烯基甲醇硅酸酯，反应15-30min，反应温度80-130℃，搅拌速度800-1500r/min，制得改性氢氧化镁。
32.在本技术的一个实施例中，所述步骤c中，所述四氯化硅和所述α-乙烯基苯甲醇的摩尔比为1:(3-6)。
33.在本技术的一个实施例中，所述步骤e中，所述4α-乙烯基甲醇硅酸酯的质量为所述氢氧化镁的0.5％-2％。
34.在本技术的一个实施例中，所述步骤e中，所述4α-乙烯基甲醇硅酸酯以喷雾的方式加入，能够保证良好的包覆效果，从而提高所制得的改性氢氧化镁与高分子材料的相容性。
35.在本技术的一个实施例中，所述步骤b中，所述α-乙烯基苯甲醇以滴加的方式持续加入。
36.在本技术的一个实施例中，所述步骤a中，所述催化剂为叔戊醇钾、叔戊醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或多种。
37.在本技术的一个实施例中，所述步骤a中，所述催化剂的质量为所述四氯化硅的1
‰‑3‰
。
38.在本技术的一个实施例中，所述步骤a中，所述溶剂为甲苯、正戊烷、正己烷、石油醚的一种或多种。
39.在本技术的一个实施例中，用于制备改性氢氧化镁的氢氧化镁原料粒径d50为
0.5-3微米，优选为1.0微米。在本技术的一个实施例中，用于制备改性氢氧化镁的氢氧化镁原料纯度为88-99.9％，优选纯度为99.5％以上。
40.本技术改性氢氧化镁的制备方法采用α-乙烯基苯甲醇和四氯化硅反应制得4α-乙烯基甲醇硅酸酯，并将其用于氢氧化镁的改性，所制得的改性氢氧化镁具有疏水性，与高分子材料的相容性好，而且吸油值低，有助于应用在低烟无卤行业进行高填充阻燃，用于进一步制备阻燃电缆料还可以显著提高电缆料的强度和断裂伸长率，用于进一步制备的线缆能够较好地满足gb/t 31247-2014的b1级的要求。此外，本技术改性氢氧化镁的制备方法中，制得的4α-乙烯基甲醇硅酸酯的分子量偏大，进一步提高了改性氢氧化镁具有疏水性能。
41.一般聚烯烃电缆会通过辐照、紫外光等手段让乙烯进行交联，提高线缆的耐候性和稳定性，本技术制备方法所采用的4α-乙烯基甲醇硅酸酯具有多个乙烯基，在制备成电缆料或线缆时，可以让改性氢氧化镁参与后期电缆的交联，让氢氧化镁与基材更好融为一体，能够提高所制得电缆料及线缆的性能。
42.此外，本技术改性氢氧化镁的制备方法中，所采用的4α-乙烯基甲醇硅酸酯具有四个苯环结构，使得材料在燃烧过程中，在不影响氢氧化镁本身阻燃特性的前提下，还赋予氢氧化镁高成炭作用，能在聚烯烃基材外面构形成一个稳定的炭层结构，同时还能提高耐温性，从而使得其进一步制备成线缆时所制得的线缆达到良好的阻燃效果。
43.本技术还提供一种改性氢氧化镁，其采用上述改性氢氧化镁的制备方法制得。
44.本技术还提供所述改性氢氧化镁在制备阻燃电缆料的应用。
45.本技术还提供所述改性氢氧化镁在制备阻燃线缆的应用。
46.下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
47.实施例1
48.将20mol的四氯化硅溶解在300ml的甲苯中，并加入1
‰
的叔戊醇钾，控制反应温度在80℃，持续1h缓慢滴加α-乙烯基苯甲醇共60mol，边滴加边搅拌，滴加完成后，继续搅拌反应10min，搅拌速度100r/min，减压蒸馏得到4α-乙烯基甲醇硅酸酯。
49.取粒径d50为3微米、纯度为88％的氢氧化镁于高速搅拌锅中，控制反应温度为100℃，通过喷雾形式加入1.5％的4α-乙烯基甲醇硅酸酯，搅拌速度1000r/min，混合反应15min，得到改性氢氧化镁。
50.实施例2
51.将50mol的四氯化硅溶解在500ml的石油醚中，并加入3
‰
的叔丁醇钠，控制反应温度在30℃，持续2h缓慢滴加α-乙烯基苯甲醇共300mol，边滴加边搅拌，滴加完成后，继续搅拌反应30min，搅拌速度200r/min，减压蒸馏得到4α-乙烯基甲醇硅酸酯。
52.取粒径d50为0.5微米、纯度为99.9％的氢氧化镁于高速搅拌锅中，控制反应温度为130℃，通过喷雾形式加入0.5％的4α-乙烯基甲醇硅酸酯，搅拌速度1500r/min，混合反应30min，得到改性氢氧化镁。
53.实施例3
54.将35mol的四氯化硅溶解在200ml的正戊烷和250ml的正己烷中，并加入0.7
‰
的叔戊醇钾和0.7
‰
的叔丁醇钾，控制反应温度在50℃，持续1.5h缓慢滴加157.5molα-乙烯基苯甲醇，边滴加边搅拌，滴加完成后，继续搅拌反应20min，搅拌速度200r/min，减压蒸馏得到4
α-乙烯基甲醇硅酸酯。
55.取粒径d50为1微米、纯度为99.5％的氢氧化镁于高速搅拌锅中，控制反应温度为110℃，通过喷雾形式加入1％的4α-乙烯基甲醇硅酸酯，搅拌速度1500r/min，混合反应30min，得到改性氢氧化镁。
56.对比例1
57.粒径d50为3微米、纯度为88％的未改性氢氧化镁。
58.对比例2
59.粒径d50为0.5微米、纯度为99.9％的未改性氢氧化镁。
60.对比例3
61.粒径d50为1微米、纯度为99.5％的未改性氢氧化镁。
62.对比例4
63.取粒径d50为1微米、纯度为99.5％的氢氧化镁于高速搅拌锅中，控制反应温度为110℃，通过喷雾形式加入1％的市售硅酸酯，搅拌速度1500r/min，混合反应30min，得到普通改性氢氧化镁。其中，市售硅酸酯为硅酸甲酯。
64.实施例4
65.采用实施例1制备得到的改性氢氧化镁进一步制备得到高阻燃低烟无卤电缆料，并将该高阻燃低烟无卤电缆料用于制备成高阻燃低烟无卤电缆。
66.具体地，高阻燃低烟无卤电缆料包括如下重量份数的组分：
[0067][0068]
其中大孔树脂经超细化处理，粒径d50为0.2微米。
[0069]
高阻燃低烟无卤电缆料的制备方法，包括以下步骤：
[0070]
取高阻燃低烟无卤电缆料的配方材料于加压密炼机中，密炼30min，温度160℃，然后用双阶挤出机(即双螺杆+单螺杆)，挤出切粒，加工温度为150-180℃，得到高阻燃低烟无卤电缆料。
[0071]
实施例5
[0072]
采用实施例2制备得到的改性氢氧化镁进一步制备得到高阻燃低烟无卤电缆料，并将该高阻燃低烟无卤电缆料用于制备成高阻燃低烟无卤电缆。
[0073]
具体地，高阻燃低烟无卤电缆料包括如下重量份数的组分：
[0074][0075]
其中大孔树脂经超细化处理，粒径d50为0.8微米。
[0076]
高阻燃低烟无卤电缆料的制备方法，包括以下步骤：
[0077]
取高阻燃低烟无卤电缆料的配方材料于加压密炼机中，密炼30min，温度160℃，然后用双阶挤出机(双螺杆+单螺杆)，挤出切粒，加工温度为150-180℃。
[0078]
实施例6
[0079]
采用实施例3制备得到的改性氢氧化镁进一步制备得到高阻燃低烟无卤电缆料，并将该高阻燃低烟无卤电缆料用于制备成高阻燃低烟无卤电缆。
[0080]
具体地，高阻燃低烟无卤电缆料包括如下重量份数的组分：
[0081][0082]
[0083]
其中大孔树脂经超细化处理，粒径d50为0.3微米。
[0084]
高阻燃低烟无卤电缆料的制备方法，包括以下步骤：
[0085]
取高阻燃低烟无卤电缆料的配方材料于加压密炼机中，密炼30min，温度160℃，然后用双阶挤出机(双螺杆+单螺杆)，挤出切粒，加工温度为150-180℃。
[0086]
对比例5
[0087]
采用对比例3的未改性氢氧化镁(粒径d50为1微米、纯度为99.5％，粒径和纯度同实施例3的改性氢氧化镁)制备得到普通低烟无卤电缆料，并将该普通低烟无卤电缆料用于制备成普通低烟无卤线缆。
[0088]
具体地，普通低烟无卤电缆料包括如下重量份数的组分：
[0089][0090]
其中大孔树脂经超细化处理，粒径d50为0.3微米，其中氢氧化镁的粒径d50为1微米、纯度为99.5％。
[0091]
上述普通低烟无卤电缆料的制备方法，包括以下步骤：
[0092]
取普通低烟无卤电缆料的配方材料于加压密炼机中，密炼30min，温度160℃，然后用双阶挤出机(双螺杆+单螺杆)，挤出切粒，加工温度为150-180℃，得到普通低烟无卤电缆料。
[0093]
对比例6
[0094]
取氢氧化铝制备得到普通低烟无卤电缆料，并将该普通低烟无卤电缆料用于制备成普通低烟无卤线缆。
[0095]
具体地，普通低烟无卤电缆料包括如下重量份数的组分：
[0096][0097]
上述普通低烟无卤电缆料的制备方法，包括以下步骤：
[0098]
取以上配方材料于加压密炼机中，密炼30min，温度160℃，然后用双阶挤出机(双螺杆+单螺杆)，挤出切粒，加工温度为150-180℃，得到普通低烟无卤电缆料。
[0099]
对比例7
[0100]
采用对比例4的普通改性氢氧化镁制备得到普通低烟无卤电缆料，并将该普通低烟无卤电缆料用于制备成普通低烟无卤线缆。
[0101]
具体地，普通低烟无卤电缆料包括如下重量份数的组分：
[0102][0103][0104]
其中大孔树脂经超细化处理，粒径d50为0.3微米。
[0105]
上述普通低烟无卤电缆料的制备方法，包括以下步骤：
[0106]
取普通低烟无卤电缆料的配方材料于加压密炼机中，密炼30min，温度160℃，然后用双阶挤出机(双螺杆+单螺杆)，挤出切粒，加工温度为150-180℃，得到普通低烟无卤电缆料。
[0107]
对实施例1-3的改性氢氧化镁与对比例1-3的未改性氢氧化镁、对比例4的普通改性氢氧化镁进行测试，结果如下表1所示：
[0108]
表1
[0109][0110]
从表1中可以看出，本技术方法制备得到的改性氢氧化镁具有很好疏水性，接触角接近180
°
，说明改性包覆效果好，与高分子材料的相容性更好，而且更低的吸油值有利于低烟无卤行业的高填充阻燃。而对比例4采用的市售硅酸酯制得的普通改性氢氧化镁具有亲水性，这说明其改性效果差于采用本技术方法制备得到的改性氢氧化镁，而且普通改性氢氧化镁在改性后与树脂基材相容性并不好，加工成品还容易吸水。因此，本技术方法制备得到的改性氢氧化镁的相容性好，有助于应用在低烟无卤行业进行高填充阻燃。
[0111]
对实施例4-6制备的高阻燃低烟无卤电缆料和对比例5-7制备的普通低烟无卤电缆料进行测试，测试条件为湿度85
±
2％，温度85
±
2℃，实验放置1000h后进行测试，结果如下表2所示：
[0112]
表2
[0113][0114]
从表2中可以看出，通过实施例6和对比例5对比，发现同等条件下，采用本技术方
法制备得到的改性氢氧化镁所进一步制备而成的高阻燃低烟无卤电缆料，比采用未改性的氢氧化镁所制备而成的普通低烟无卤电缆料，具有更好的强度和伸长率，而且阻燃效果更好。此外，通过实施例6和对比例7对比可知，在同等条件下，采用本技术方法制备得到的改性氢氧化镁所进一步制备得到的高阻燃低烟无卤电缆料，经长时间放置和使用后，其伸长率和强度均保持较为稳定，而且无论是在力学性能上，还是阻燃、耐候性上，均优于采用目前市面上的硅酸酯类处理剂所制备得到的普通改性氢氧化镁所制备得到的普通低烟无卤电缆料。
[0115]
对实施例4-6制备的高阻燃低烟无卤电缆料和对比例5-7制备的普通低烟无卤电缆料用平板硫化仪进行压片(180℃、16mpa压力下保压5min)，得到平整的片材进行辐照交联，测试结果如表3所示：
[0116]
表3
[0117][0118]
从表3中可以看出，同等条件下，采用本技术方法制备得到的改性氢氧化镁进一步制备得到的高阻燃低烟无卤电缆料经过辐照后，拉伸强度和热延伸提升效果都很好，特别是热延伸很小，这充分反映了采用本技术方法制备得到的改性氢氧化镁，可以参与聚烯烃的辐照交联，让氢氧化镁和聚烯烃形成分子链段连接，均匀地分散在聚烯烃交联的网状结构中。
[0119]
对实施例4-6的高阻燃低烟无卤电缆料制备而成的高阻燃低烟无卤线缆，和对比例5-7的普通低烟无卤电缆料制备而成的普通低烟无卤线缆进行燃烧gb/t 31247-2014测试。以上制备的线缆都为1.5平方规格的线缆，结果如下表4所示：
[0120]
表4
[0121]
[0122][0123]
从表4中可以看出，本技术实施例4-6的高阻燃低烟无卤电缆料制备而成的高阻燃低烟无卤线缆经过燃烧后，能够满足gb/t 31247-2014的b1级的要求，特别是燃烧滴落物、烟气毒性、腐蚀性均达到d0、t0和a0级别。此外，现有的低烟无卤料在1.5以下小规格线缆中很难过gb/t 31247-2014的b1级阻燃测试，而将本技术制备方法制得的改性氢氧化镁制成1.5平方规格的线缆，能够很好地满足gb/t 31247-2014的b1级的要求。
[0124]
综上，本技术改性氢氧化镁的制备方法制得的改性氢氧化镁具有疏水性，与高分子材料的相容性好，而且吸油值低，有助于应用在低烟无卤行业进行高填充阻燃；改性氢氧化镁还能够参与后期电缆的交联，让氢氧化镁与基材更好融为一体，从而提高所制得电缆料及线缆的性能；此外，改性氢氧化镁用于进一步制备阻燃电缆料还可以显著提高电缆料强度和断裂伸长率，用于进一步制备线缆能够较好地满足gb/t 31247-2014的b1级的要求。
[0125]
以上所述仅是本技术的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本技术的保护范围。