一种催化热解制备lgo的方法
技术领域
1.本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种催化热解制备lgo的方法。
背景技术：
2.左旋葡萄糖酮(lgo，1，6-脱水-3，4-二脱氧-β-d-吡喃糖烯-2-酮)是生物质热解过程中纤维素以及部分半纤维素发生脱水反应而形成的一种重要的脱水糖衍生物。lgo具有很高的活性的酮基和缩醛中心，是化工、医疗等领域中的重要原材料，具有很高的应用及商业价值。通常，lgo可由纤维素热解过程中发生解聚、脱水等反应生成。然而，纤维素常规热解产物十分复杂，lgo产率和选择性极低，导致进一步提取分离十分困难。因此，必须通过合适的手段调控纤维素/生物质热解过程，促进lgo生成的同时抑制其他产物的生成，从而实现lgo的高产率和高选择性制备。
3.研究表明，在纤维素或生物质热解过程中加入合适的酸催化剂，对于lgo的生成具有显著的促进作用。中国专利申请201110134871.9公开了一种以硫酸为核心制备一系列液体酸或固体酸催化纤维素/生物质热解制备lgo的方法，但考虑到硫酸制备的催化剂具有很强的酸性，在热解过程中由于水蒸气的存在，容易发生酸性位点的流失，同时会导致lgo的二次反应，致使其难以稳定存在。此外，中国专利申请201110430778.2公开了一种磁性固体磷酸催化纤维素/生物质热解制备lgo的方法，以氧化硅或氧化铝结合磁性基质作为载体，采用等体积浸渍的方法制备的固体磷酸催化剂，不仅解决了强酸型催化剂污染环境以及会导致lgo二次反应的问题，还可以依靠外部磁场实现催化剂的回收，但lgo的产率及选择性还需要进一步提高。在此基础上，中国专利申请201710092409.4公开了一种生物质基磷酸活化活性炭催化生物质热解制备lgo的方法，以生物炭作为载体，浸渍磷酸制备磷酸活化活性炭催化剂，在杨木作为原料的热解实验中，得到lgo的产率为10.4wt％，然而以生物炭载体导致该催化剂无法回收再生，经济性能受到制约。在传统催化剂以外，中国发明专利202011332857.9公开了一种废弃强酸性大孔树脂amberlyst-15催化纤维素热解制备lgo的方法，该方法避免了复杂的催化剂制备过程，同时还提供了一种废弃树脂资源的再利用方式，然而考虑到废弃树脂的产量和酸性并不稳定，无法满足工业需求。因此，提供一种绿色无污染、再生能力强且lgo产率高的制备方法已成为当务之急。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种催化热解制备lgo的方法。
5.本发明提供的一种催化热解制备lgo的方法，首先采用等体积浸渍法将含磷的杂多酸或者杂多酸盐浸渍于酸性金属氧化物，然后经高温焙烧获得含磷复合金属氧化物催化剂，用于催化热解纤维素/生物质实现lgo的高产率和选择性制备。此外，含磷复合金属氧化物催化性能稳定且再生方式简单，可经固体产物分离回收后，在空气氛围下直接焙烧进行再生，且循环多次使用后仍具有催化能力。
6.具体的，本发明是以含磷复合金属氧化物作为催化剂，纤维素/生物质为原料，将
二者机械混合，原料与催化剂质量比满足(5∶1)～(1∶5)，在300～500℃的惰性无氧环境中进行快速热解，升温速率不低于100℃/min，解反应时间不超过60s，热解气经快速冷凝得到富含lgo的液体产物。
7.本发明所述的催化剂的制备方法如下：首先，取一定量的酸性金属氧化物作为载体，然后采用等体积浸渍法将含磷的杂多酸或者杂多酸盐负载于酸性氧化物，超声0.5h后静置过夜，放入烘箱100℃下干燥10h后，置于400～550℃的温度下焙烧5h，即得到含磷复合金属氧化物催化剂。
8.优选的，所述酸性金属氧化物为sno2、zno、tio2、zro2或γ-al2o3。
9.更优选的，所述酸性金属氧化物为sno2。
10.优选的，所述含磷的杂多酸或者杂多酸盐是磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼酸铵或磷钨酸铵。
11.更优选的，含磷的杂多酸或者杂多酸盐是磷钼酸或磷钨酸。
12.优选的，所述含磷复合金属氧化物催化剂中所浸渍含磷的杂多酸或者杂多酸盐所占质量百分比为20～80％。
13.更优选的，所浸渍含磷的杂多酸或者杂多酸盐所占质量百分比为45～55％。
14.所述纤维素包括微晶纤维素或α-纤维素；所述生物质包括木材、农作物秸秆或草本类生物质。原料在使用前应破碎至粒径小于1mm。
15.所述惰性无氧条件是指反应中的载气为氮气、氩气或氦气。
16.本发明的有益效果为：
17.本发明以含磷复合金属氧化物为催化剂，通过与纤维素/生物质机械混合后在中低温度下进行热解，能够获得富含lgo的液体产物。研究表明，具有含磷活性位点的酸性催化剂能够促进lgo的形成。该催化剂的含磷的酸性基团可以促进不饱和结构及双环结构的形成，酸性氧化物本身的酸性具有一定促进纤维素解聚和脱水的作用。此外，催化剂的mo
6+
或w
6+
物种具有良好的脱氧加氢能力，氧官能团的一般脱氧反应活性为c-oh＞c＝o＞c-o-c，在降低c-o键键能并促进纤维素解聚上起到关键作用，有利于促进纤维素主要热解产物左旋葡聚糖二次转化生成lgo。以上众多优势共同实现lgo的高产率和选择性制备。
18.本发明有益效果还表现在于避免了使用酸性较强的催化剂。强酸性催化剂不仅会带来环境污染等问题，更重要的是在热解过程中由于水蒸气的存在，容易发生酸性位点的流失，同时会导致lgo的二次反应，致使其难以稳定存在，导致lgo的损失，也给热解液体产物的保存带来了极大的困难。含磷复合金属氧化物催化剂主要依靠适量的含磷酸性位点(po
43-物种和嵌入酸性氧化物载体中的p
5+
物种)、催化剂内部的各种金属氧化物相结合所起的多方面协同作用，实现lgo高产率和高选择性制备。
19.此外，含磷复合金属氧化物催化剂再生简单，在催化热解反应过后，可通过在空气氛围下焙烧的方式实现再生，循环多次使用催化效果没有明显下降。实现了lgo的环保、低成本、高效率制备。
具体实施方式
20.本发明提供了一种催化热解制备lgo的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
21.下述实施例中液体产物产率计算方法如下：
22.液体产物产率＝(收集得到的液体产物质量
÷
原料的质量)
×
100％。
23.下述实施例中通过气相色谱/质谱联用仪分析其中lgo的含量，利用外标法定量，lgo产率的计算方法如下：
24.lgo的产率＝(lgo的质量
÷
原料的质量)
×
100％。
25.下述实施例中的百分含量，如无特殊说明均为质量百分含量。
26.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明均为常规方法。
27.实施例1
28.分别称取50g sno2与20g磷钼酸，再将磷钼酸溶于一定量的去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法将磷钼酸负载于sno2，超声0.5h后静置过夜，然后置于100℃烘箱中干燥10h，取出后在550℃的温度下焙烧5h得到磷钼锡复合金属氧化物。
29.取10g上述制备的磷钼锡复合金属氧化物，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.09mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1∶1，然后将混合物在350℃(升温速率不低于100℃/min)，氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为52.8％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中lgo含量，计算得知lgo的产率为18.7％。
30.实施例2
31.分别称取50g zno与30g磷钼酸，再将磷钼酸溶于一定量的去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法将磷钼酸负载于zno，超声0.5h后静置过夜，然后置于100℃烘箱中干燥10h，取出后在450℃的温度下焙烧5h得到磷钼锌复合金属氧化物。
32.取10g上述制备的磷钼锌复合金属氧化物，以α-纤维素为原料(平均粒径0.25mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为5∶1，然后将混合物在320℃(升温速率不低于100℃/min)，氩气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为49.5％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中lgo含量，计算得知lgo的产率为15.6％。
33.实施例3
34.分别称取50gγ-al2o3与25g磷钼酸，再将磷钼酸溶于一定量的去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法将磷钼酸负载于γ-al2o3，超声0.5h后静置过夜，然后置于100℃烘箱中干燥10h，取出后在400℃的温度下焙烧5h得到磷钼铝复合金属氧化物。
35.取10g上述制各的磷钼铝复合金属氧化物，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.05mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1∶3，然后将混合物在400℃(升温速率不低于100℃/min)，氮气氛围下热解40s，获得的液体产物产率为57.1％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中lgo的含量，计算得知lgo的产率为17.9％。
36.实施例4
37.分别称取50g sno2与25g磷钨酸，再将磷钨酸溶于一定量的去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法将磷钨酸负载于sno2，超声0.5h后静置过夜，然后置于100℃烘箱中干燥10h，取出后在550℃的温度下焙烧5h得到磷钨锡复合金属氧化物。
38.取10g上述制备的磷钨锡复合金属氧化物，以α-纤维素为原料(平均粒径0.25mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1：2，然后将混合物在350℃(升温速率不低于100℃/min)，氦气氛围下热解60s，获得的液体产物产率为53.2％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中lgo含量，计算得知lgo的产率为17.5％。
39.实施例5
40.分别称取50gγ-al2o3与20g磷钨酸，再将磷钼酸溶于一定量的去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法将磷钼酸负载于γ-al2o3，超声0.5h后静置过夜，然后置于100℃烘箱中干燥10h，取出后在550℃的温度下焙烧5h得到磷钨铝复合金属氧化物。
41.取10g上述制备的磷钨铝复合金属氧化物，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.05mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1∶1，然后将混合物在500℃(升温速率不低于100℃/min)，氮气氛围下热解20s，获得的液体产物产率为70.3％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中lgo的含量，计算得知lgo的产率为14.1％。
42.实施例6
43.分别称取50g tio2与40g磷钼酸铵，再将磷钼酸铵溶于一定量的去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法将磷钨酸负载于tio2，超声0.5h后静置过夜，然后置于100℃烘箱中干燥10h，取出后在500℃的温度下焙烧5h得到磷钨钛复合金属氧化物。
44.取10g上述制备的磷钼钛复合金属氧化物，以α-纤维素为原料(平均粒径0.25mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1∶5，然后将混合物在300℃(升温速率不低于100℃/min)，氮气氛围下热解60s，获得的液体产物产率为47.9％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中lgo含量，计算得知lgo的产率为16.8％。
45.实施例7
46.分别称取50g zro2与10g磷钨酸铵，再将磷钨酸铵溶于一定量的去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法将磷钨酸负载于zro2，超声0.5h后静置过夜，然后置于100℃烘箱中干燥10h，取出后在550℃的温度下焙烧5h得到磷钨锆复合金属氧化物。
47.取10g上述制各的磷钨锆复合金属氧化物，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.05mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为2∶1，然后将混合物在370℃(升温速率不低于100℃/min)，氮气氛围下热解20s，获得的液体产物产率为52.3％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中lgo的含量，计算得知lgo的产率为17.3％。
48.实施例8
49.分别称取50g sno2与30g磷钼钨酸，再将磷钼钨酸溶于一定量的去离子水中配成溶液，采用等体积浸渍法将磷钼钨酸负载于sno2，超声0.5h后静置过夜，然后置于100℃烘箱中干燥10h，取出后在550℃的温度下焙烧5h得到磷钼钨锡复合金属氧化物。
50.取10g上述制备的磷钼钨锡复合金属氧化物，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.05mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1∶2，然后将混合物在350℃(升温速率不低于100℃/min)，氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为48.2％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中lgo的含量，计算得知lgo的产率为15.1％。
51.实施例9
52.取实施例1中热解后的固体产物，直接在空气氛围下以550℃的温度焙烧1h，得到再生的磷钼锡复合金属氧化物催化剂。以商业微晶纤维素为原料(平均粒径0.09mm)，将两者进行机械混合，控制纤维素与催化剂的质量比为1∶1，然后将混合物在350℃(升温速率不低于100℃/min)，氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为50.9％，通过气相色谱/质谱联用仪分析其中lgo的含量，计算得知lgo的产率为17.1％。
53.实施例10
54.取10g实施例1中制备的磷钼锡复合金属氧化物，以杨木为原料(平均粒径0.1mm)，将两者进行机械混合，控制杨木与催化剂的质量比为1∶5，然后将混合物在320℃(升温速率不低于100℃/min)，氩气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为47.6％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中lgo含量，计算得知lgo的产率为10.2％。
55.实施例11
56.取10g实施例2中制备的磷钼锌复合金属氧化物，以甘蔗渣为原料(平均粒径0.1mm)，将两者进行机械混合，控制甘蔗渣与催化剂的质量比为2∶1，然后将混合物在300℃(升温速率不低于100℃/min)，氮气氛围下热解40s，获得的液体产物产率为41.5％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中lgo含量，计算得知lgo的产率为8.9％。
57.实施例12
58.取10g实施例3中制备的磷钼铝复合金属氧化物，以松木为原料(平均粒径0.1mm)，将两者进行机械混合，控制松木与催化剂的质量比为1∶5，然后将混合物在350℃(升温速率不低于100℃/min)，氮气氛围下热解60s，获得的液体产物产率为52.2％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中lgo含量，计算得知lgo的产率为9.5％。
59.实施例13
60.取10g实施例5中制备的磷钨铝复合金属氧化物，以杨木为原料(平均粒径0.1mm)，将两者进行机械混合，控制杨木与催化剂的质量比为5∶1，然后将混合物在320℃(升温速率不低于100℃/min)，氮气氛围下热解40s，获得的液体产物产率为42.3％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中lgo含量，计算得知lgo的产率为9.6％。
61.实施例14
62.取10g实施例6中制备的磷钼钛复合金属氧化物，以小麦秸秆为原料(平均粒径0.1mm)，将两者进行机械混合，控制小麦秸秆与催化剂的质量比为1∶4，然后将混合物在350℃(升温速率不低于100℃/min)，氮气氛围下热解30s，获得的液体产物产率为53.8％，通过气相色谱质谱联用仪分析其中lgo含量，计算得知lgo的产率为8.6％。
63.以上所述实施例中热解原料包括微晶纤维素、α-纤维素等纤维素原料和木材、农作物秸秆或草本类等生物质原料，生物质原料中的纤维素含量约为30～50％，因此相较于以纤维素为原料的实施例中lgo产率有所下降，但并不影响本发明实施例的说明。
64.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。