一种用于二甲苯分离的金属有机框架吸附剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于吸附剂制备领域，具体涉及一种能够有效分离二甲苯异构体混合物的金属有机骨架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二甲苯异构体是有机化学中最基本的原料，即邻二甲苯(ox)、间二甲苯(mx)和对二甲苯(px)，其市场规模仅次于乙烯和丙烯，主要来源于原油的催化重整等工业过程。每种二甲苯异构体都是重要的化工原料，并且需求量呈逐年上升的趋势，其中，对二甲苯主要应用于生产对苯二甲酸(pta)和对苯二甲酸二甲酯(dmt)，随后pta和dmt作为原料进一步生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等一系列聚酯，最后应用于合成涤纶、聚酯中空容器、聚酯切片、轮胎和工业所用的聚酯帘子布等材料。除此之外对二甲苯还用于合成染料、涂料、医药和农药等。邻二甲苯主要用于生产邻苯二甲酸酐，后续应用于油漆生产、药物合成和增塑剂制造等，也可用作航空汽油的添加剂。间二甲苯则主要应用于合成间苯二甲酸，进而生产增塑剂、香料、一系列高聚物、涂料、电影胶片及其成色剂和医药方面等。三种单一的异构体都是化工及医药领域昂贵并且重要的原材料和合成中间体，具有极高的应用价值和不可或缺的重要地位，但是工业上产生的二甲苯一般都是邻、间、对二甲苯混合物，只有将其分离成单一的异构体才能体现出其价值。因此，二甲苯异构体的分离纯化至关重要，这已在2016年被称为可以改变世界的分离之一。
3.由于二甲苯异构体之间具有相同的分子式，仅原子排列不同，混合物之间的沸点、极性和分子尺寸等性质又比较接近，因此对二甲苯异构体的分离纯化难度很大。目前用于分离二甲苯异构体的方法主要包括精馏法、吸附法、结晶法和膜分离方法。其中，精馏法和结晶法分离二甲苯混合物需要消耗大量的能量；膜分离方法近些年来虽然得到了快速的发展，但目前限制膜分离进入工业化的难题仍主要集中在膜材料批量生产困难和使用寿命较短等方面；吸附分离法在工业上二甲苯异构体分离中起着主导作用，其中吸附剂是吸附分离法实现二甲苯混合物高效分离的核心。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用于二甲苯分离的金属有机框架吸附剂及其制备方法和应用，以克服工业上产生的二甲苯混合物的分离过程中存在的难题，本发明开发了一种富含金属镍的金属有机框架吸附剂，该吸附剂具有比表面积高、吸附容量大、吸附速率快、易于循环再生以及制备方法简单等优点，这使其在二甲苯混合物的分离领域具有良好的应用前景。
5.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种用于二甲苯分离的金属有机框架吸附剂，所述金属有机框架吸附剂的结构式ni3(hcoo)6，hcoo为甲酸根，所述金属有机框架吸附剂的骨架结构中具有z型均一的纳米孔
道。
7.一种用于二甲苯分离的金属有机框架吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一：将六水合硝酸镍和甲酸放入反应容器中，加入溶剂，经反应，得到混合液；
9.步骤二：将步骤一得到的混合液冷却到室温，过滤，收集沉淀，之后去除沉淀中能够溶解的有机物；
10.步骤三：将步骤二得到的材料真空干燥，获得用于二甲苯分离的金属有机框架吸附剂。
11.进一步地，步骤一中所述的六水合硝酸镍和甲酸的摩尔比为1:6.59。
12.进一步地，步骤一中所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
13.进一步地，步骤一中所述的溶剂与六水合硝酸镍的体积摩尔比为：v
反应溶剂
:n
六水合硝酸镍
＝2.05ml:1mmol。
14.进一步地，步骤一中反应条件为：温度100℃，时间1天。
15.进一步地，步骤二中去除沉淀中能够溶解的有机物，具体为：分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醚溶液浸泡，去除沉淀中能够溶解的有机物。
16.进一步地，步骤三中真空干燥具体为：在100℃下真空干燥1天。
17.一种用于二甲苯分离的金属有机框架吸附剂在二甲苯混合物分离上的应用。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
19.本发明所制备的金属有机框架吸附剂为富含金属镍且具有均一孔道的金属有机框架材料——ni3(hcoo)6，此吸附材料明显对邻二甲苯和间二甲苯具有明显更高的吸附量，而对对二甲苯的吸附量最少，这使得对二甲苯可以更快的从该吸附剂中穿透出来，从而从二甲苯异构体混合物中高效的分离出对二甲苯。这缘于对二甲苯具有更加对称的结构和最小的动力学尺寸使得其更容易从上述吸附剂的孔道中穿过，而邻二甲苯和间二甲苯由于其较大的尺寸在上述吸附剂孔道中运动较慢，这使得上述吸附剂对二甲苯混合物具有较好的吸附分离性能。
20.本发明借助ni(ii)的3d空轨道和甲酸的羧基o上的孤对电子通过配位键形成了ni3(hcoo)6类型的mof多孔材料，这使得材料具有较高的比表面积和均一的孔道，结构相对稳定，使得材料易于实现循环再利用。此外，原料廉价易得，合成方法也比较简单，从而为其满足工业化应用的要求奠定了基础。
附图说明
21.说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
22.图1为实施例制备得到的ni3(hcoo)6多孔吸附剂材料的粉末x射线衍射(pxrd)图谱和material studio(ms)模拟的pxrd图谱；
23.图2为实施例制备得到的ni3(hcoo)6多孔吸附剂材料的n2吸附-脱附等温线；
24.图3为实施例制备得到的ni3(hcoo)6多孔吸附剂材料的孔径分布；
25.图4为实施例制备得到的ni3(hcoo)6多孔吸附剂材料的扫描电镜图；
26.图5为实施例制备得到的ni3(hcoo)6多孔吸附剂材料对三种单组分二甲苯异构体在298k下的吸附-脱附等温线；
27.图6为本发明的用于二甲苯分离的金属有机框架吸附剂的结构示意图。
具体实施方式
28.下面将对本发明做进一步详细描述：
29.本发明针对工业上产生的二甲苯混合物，提供一种性能出色、高效可靠且易于应用的ni3(hcoo)6多孔吸附剂材料，hcoo为甲酸根，其结构如图6所示。
30.本发明提供一种工艺简单、吸附效果显著的ni3(hcoo)6多孔吸附剂材料的制备方法，较高的比表面积和均一的孔道使得该吸附剂对对二甲苯有较高的吸附选择性和吸附容量，该方法工艺步骤简单可控，二次污染少，能有效地投入到工业应用之中。
31.本发明的ni3(hcoo)6多孔吸附剂的制备方法如下，包括以下步骤：
32.步骤一：将六水合硝酸镍和甲酸放入反应容器中，加入反应溶剂(dmf)，在100℃下反应1天，得到混合液；其中，六水合硝酸镍和甲酸的摩尔比为1:6.59；反应溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；所述的反应溶剂与原料六水合硝酸镍的体积摩尔比为：v
反应溶剂
:n
六水合硝酸镍
＝2.05ml:1mmol；
33.步骤二：将步骤一得到的混合液过滤，收集绿色沉淀，之后分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醚溶液浸泡绿色沉淀，去除材料中能溶解的有机物；
34.步骤三：将步骤二得到的材料在100℃真空干燥1天，即获得ni3(hcoo)6多孔材料吸附剂。
35.本发明所述的一种高效分离工业上二甲苯混合物的多孔吸附剂材料的制备方法，所制备的多孔吸附剂材料为富含金属镍的mof材料——ni3(hcoo)6。
36.本发明提供一种经上述方案所制备的mof多孔吸附剂材料——ni3(hcoo)6用于吸附分离工业上产生的二甲苯混合物的方法，包括以下操作工艺步骤：
37.在一定温度下，将所制备的ni3(hcoo)6多孔吸附剂材料在100℃下真空活化，使用重量法蒸汽吸附分析仪bsd-3h-2000pw测试吸附剂在298k下对单组分二甲苯异构体的吸附-脱附等温线，初步分析吸附剂对二甲苯异构体混合物的吸附分离性能。将吸附之后的吸附剂经过加热抽真空活化，可以实现吸附剂的循环回收再利用。
38.下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
39.以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本技术所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
40.实施例
41.将3.9mmol的六水合硝酸镍和25.7mmol的甲酸溶于8ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，在100℃加热1天；过滤收集绿色沉淀，分别用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和乙醚洗涤；然后在100℃下真空干燥1天，得到金属有机框架吸附剂ni3(hcoo)6。
42.将采用本实施方案制得的ni3(hcoo)6多孔吸附剂进行表征，结果如下：
43.图1为实施例制备得到的ni3(hcoo)6的xrd图谱，可以看到ni3(hcoo)6材料具有尖锐的衍射峰，表明材料结晶性良好。
44.图2为实施例制备得到的ni3(hcoo)6材料的n2吸附-脱附等温线图，据此得到ni3(hcoo)6材料的比表面积为263.5m2/g。
45.图3为实施例制备得到的ni3(hcoo)6材料的平均孔径尺寸及孔径分布，可以看出ni3(hcoo)6的平均孔径分布为0.52nm。
46.图4为实施例制备得到的ni3(hcoo)6材料的扫描电镜图，从图中可以看出ni3(hcoo)6为多面体结构的晶体颗粒。
47.在上述表征基础上对实施例制备得到的ni3(hcoo)6多孔吸附剂材料的二甲苯混合物的吸附分离能力进行了测试，结果如附图5和表1所示。
48.其中图5为实施例制备得到的ni3(hcoo)6多孔吸附剂材料在298k下对单组份二甲苯异构体的吸附-脱附等温线，曲线表明ni3(hcoo)6多孔吸附剂对三种二甲苯异构体分别有不同的吸附能力。
49.表1为实施例制备得到的具有均一孔道的金属有机框架材料ni3(hcoo)6对三种二甲苯异构体具体的吸附量，单位为mmol/g。
50.表1金属有机框架材料ni3(hcoo)6对三种二甲苯异构体具体的吸附量
[0051][0052]
通过图5和表1可以看出，在常温常压下ni3(hcoo)6多孔吸附剂对纯组分的二甲苯异构体有不同的吸附能力，实施例制备得到的ni3(hcoo)6多孔吸附材料可更加有效吸附邻二甲苯和间二甲苯，而对对二甲苯有最少的吸附量，从而可以实现对对二甲苯的分离和纯化。
[0053]
以上所述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本技术中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。