一种MXene/CNT复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法

一种mxene/cnt复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于材料科学领域，具体涉及一种mxene/cnt复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法，包括增强相基元材料制备，二维材料复合多孔增强相制备，复合材料制备三方面内容。


背景技术：

2.mxene纳米材料作为一种类石墨烯结构的新型二维无机化合物，基于其独特的片层结构并且具有略高于氧化石墨烯的片层有效杨氏模量和比表面能，使其成为纳米增强相的理想材料，具有很好的轻量化增强增韧提升空间。在此基础上，其本征电子结构特点以及表面功能化官能团也赋予其非常独特的电学、热学等功能特性，也为增强与功能的协同实现带来了发展前景。
3.然而在由基元材料转换为增强相的过程中，如何实现纳米相特性的宏观实现是达到研究目的的关键，mxene等纳米材料存在易于团聚的现象，这严重地限制了增强体的成型以及后续复合材料的力学特性提升。目前针对mxene增强相宏观体材料的成型方法大多存在操作复杂，容易在体系中引入杂质，环境不友好，可设计性差，微结构难以调控等问题，需要对增强相从组元、微结构、制备工艺三个角度进行全方面探索与优化研究。从组元的角度引入二元纳米复合相从而改善片层的连接特点与增强体的成型性，从微结构的角度设计片层的排布方向从而调控片层的离散状态进而实现充分离散，从制备工艺的角度采用更易于操作、条件温和的制备工艺完成纳米增强相宏观体的制备。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决现有方法制备的mxene宏观增强体操作困难、环保性差、可控性差，以及复合增强相的二维片层与一维管状材料的搭接等问题，提供一种mxene/cnt复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法，解决了复合材料多孔增强体组分调控与可设计性问题，以及纳米片层增强相在树脂基相中的分散和充分流入浸渍的问题。
5.本发明中采用较安全可靠且易于实施的冷冻干燥法，利用二维片层在定向冷冻过程的原位定向排列与自组装，能够制备具有定向片层结构的多孔海绵状宏观体，避免纳米片层的团聚，保留了纳米特性的同时也能够进行增强相的微结构设计与调控，将其引入树脂体系能够很好地提升复合材料力学性能，从而可以实现纳观-微观-宏观的协同设计。
6.mxene水相溶液在定向冷冻下形核密度较大且片层之间搭接效果、海绵的平均孔径均有提升空间。利用其表面丰富的-oh等官能团与一维纳米材料羧基化多臂碳纳米管的基团相互作用，利用其支撑片层网络结构促进片层之间的离散排开，并且由于其凝胶效应较强，能够降低形核密度促进孔隙率的进一步提升，利用这两种作用可以通过复合海绵组分设计与比较得到更优异的增强体，从而实现树脂基复合材料力学性能的大幅提升以及后续功能特性的实现。
7.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
8.一种mxene/cnt复合海绵增强树脂基复合材料的制备方法，所述方法为：
9.步骤一：钛碳化铝源材料的刻蚀：采用较温和的原位生成氢氟酸以刻蚀钛碳化铝的方法进行mxene的制备：按照0.8g～1g：1.6～2.0g：20～25ml的比例取ti3alc2、氟化锂和浓盐酸，将氟化锂加入浓盐酸中充分搅拌后，加入钛碳化铝并继续磁力搅拌，混合过程中避免温度的变化和气泡的剧烈生成，加入全部钛碳化铝后，混合溶液放入油浴锅50℃刻蚀48小时；
10.步骤二：mxene(ti3c2t
x
)二维材料的制备与收集：将步骤一得到的溶液50ml装入离心管中进行离心处理，先用1mol/l的稀盐酸总共1l进行初步水洗，倒掉离心后上清液后继续加入稀盐酸多次离心，直至1l的稀盐酸完全消耗；随后在离心管中加入无水乙醇，手摇处理后将离心管放入离心机中，在每次离心过程后用去离子水补充并涡旋振荡，重复2-3次以进行醇洗；最后一步的离心产物去除上清液，继续用去离子水补充以进行水洗，经涡旋振荡后再次离心，反复倒掉上清液后继续加入去离子水，直至上层清液的ph值为6.5～7，并且此时离心后的上层溶液应为蓝黑色；经过醇洗与水洗后进行离心处理以完成mxene的收集，得到的上层溶液即为大片层尺寸的mxene水相分散液，按需添加去离子水以配置成不同浓度；
11.步骤三：mxene/cnt复合海绵的制备：将步骤二制备的不同浓度的mxene水相浆料和1mg/ml的羧基化cnt水相溶液按照1～10：1的摩尔比进行混合，并进行磁力搅拌与超声处理；完成后再进行磁力搅拌12h得到mxene/cnt水相混合溶液；利用真空酯作为粘接剂，均匀涂覆在硅胶方形模具的下部，将模具粘接在铁质圆盘上；将上述得到的不同浓度大小的混合溶液倒入硅胶方形模具中，并对模具加盖，将铁质圆盘放在两个瓷制方块上方使其下表面处于悬空的状态；在铁质圆盘下方倒入液氮，使冷源温度梯度扩散均匀至混合溶液完全冷冻，将其入冰箱一小时，取出脱模后放进冷冻干燥机，在-40℃的温度下冷冻，并将干燥室抽真空，随后将真空干燥室升温至25℃，保持真空干燥环境不少于100小时之后，即制得纳米片mxene(ti3c2t
x
)/gnt复合搭建的三维网络骨架，即mxene/cnt复合多孔海绵；
12.步骤四：mxene/cnt复合海绵增强树脂基复合材料的制备(mxene/cnt海绵在树脂体系的引入与均匀分布)：设计铝质模具，其中模具槽的长宽分别为20cm，高度为3mm，并且将一段开口(为后续树脂的脱模而设计)，采用同质铝条作为封口，利用双面胶将铝条贴在开口一段，保证铝条高度与模具槽的深度一致；称量50g环氧树脂于烧杯中，将0.1-0.15g步骤三中的mxene/cnt复合海绵充分浸渍在环氧树脂中，真空保压浸渍时间为24h；将树脂混合物在机械搅拌机下利用剪切流力进行搅拌，搅拌时间24h，在打灯光的环境下没有观察到残留颗粒物，使得二维片层在树脂中充分离散分布，将复合树脂在真空干燥箱中进行保压排泡处理，直至上层气泡消失；按照环氧树脂与固化剂的组合料配例称取固化剂并倒入装有上述树脂烧杯中，用玻璃棒缓缓搅拌，直至表面没有油状，并且混合体系均匀稳定，将混合树脂放入真空干燥箱中二次排泡处理，抽至气泡消失，在模具上刷脱模剂，等待其干之后再刷一次，刷满三次为佳，将上述树脂取出倒入模具并使其平整分布，在烘箱中加热保温，取出后撤下铝条并脱模，成功制备出与模具尺寸一致的mxene海绵增强树脂基复合材料。
13.进一步地，步骤一中，氟化锂应在盐酸中搅拌至少15min，转速为10r/min；每加入1g钛碳化铝的时间应为15-20min；加入钛碳化铝时混合溶液转速为10-15r/min；油浴环境下刻蚀搅拌过程中，磁力搅拌转速为10-15r/min。
14.进一步地，步骤二中，加入稀盐酸进行初步水洗过程中，离心机转速为3500rpm，每
次离心持续时间为5-10min；；所述的醇洗过程中需要手摇超过15min，离心转速为10000rpm，离心时间为30min；所述的水洗过程中的离心转速为3500rpm，持续时间为5-10min；所述的水洗过程中在每次离心过程后涡旋振荡超过30min；收集过程离心机转速为1500rpm，离心时间在30-35min。
15.进一步地，步骤三中，mxene与cnt混合溶液的转速为10～15r/min，搅拌时间为20min；所述超声的时间为10～15min，频率为80hz，功率为500w；所述抽真空的真空度为3～10pa；所述的-40℃的温度下冷冻时间为3～3.5h，升温至25℃后的真空干燥过程保持时间为100～120h。
16.进一步地，步骤四中，复合树脂的剪切流力搅拌速度为1800-2000r/min；复合树脂的排泡时间为20min-25min，直到排泡完全；复合树脂与固化剂的搅拌时间应为15-25min；复合树脂的二次排泡时间为10min-15min，直到排泡完全；复合树脂在烘箱中加热保温以实现固化，固化保温时间为24h，固化加热温度为40℃。
17.本发明相对于现有技术的有益效果为：
18.(1)本发明利用mild方法制备出了水溶性的mxene，可以均匀分散在水溶液中；
19.(2)本发明利用醇洗法与水相机械搅拌混合法促进二维片层与一维管状在基团作用下的搭接与桥连作用，在两次水相混合之间添加了超声步骤，在片层制备过程中不超声；
20.(3)本发明采用冷冻干燥法制备具有片层网络结构分布的mxene/cnt复合海绵状宏观体增强相，海绵状宏观体具有多孔结构，能够充分发挥二维材料的高比表面积特性，避免团聚效应；
21.(4)本发明制备了mxene/cnt复合海绵增强树脂基复合材料，由于mxene/cnt片层与树脂基体具有充分浸渍的空间与较大的粘合力，能够实现树脂材料包括强度、模量、硬度、断裂吸收功等各项力学性能的大幅提升效果。
附图说明
22.图1是实施例1步骤二中所得mxene水相溶液图；
23.图2是实施例1步骤三中所得具有定向结构的mxene/cnt复合海绵宏观体的照片；
24.图3是实施例1步骤三中所得mxene/cnt多孔结构复合海绵片层微观形貌特征图；
25.图4是实施例1步骤四中所得的mxene/cnt复合海绵增强树脂基复合材料图；
26.图5是实施例1步骤四中所得的mxene/cnt海绵增强复合材料的断口形貌图；
27.图6式实施例1、2、3的弯曲测试应力-应变曲线图。
具体实施方式
28.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
29.实施例1：
30.一、钛碳化铝的刻蚀：采用氢氟酸刻蚀钛碳化铝的方法进行mxene的制备，取2gti3alc2和4g氟化锂，将氟化锂加入40ml的9mol/l盐酸中。将盐酸与氟化锂充分搅拌后，向混合溶液加入钛碳化铝并搅拌，混合过程中避免温度的变化和气泡的剧烈产生。加入全部
钛碳化铝后，混合溶液50℃刻蚀48小时；
31.二、mxene(ti3c2t
x
)的制备与收集：将步骤一得到的溶液装入离心管中，先用1mol/l的稀盐酸总共1l进行初步水洗。随后在离心管中加入无水乙醇，手摇超过15min后离心，重复3次以进行醇洗，在每次离心过程后涡旋振荡超过30min。完成3次醇洗后去除上清液，用去离子水补充以进行水洗，经涡旋振荡20min后再次进行离心，直至上层清液的ph值接近于7。醇洗与水洗后进行mxene的收集，收集过程离心机转速为1500rpm，时间设为30min，得到的上层溶液即为大片层尺寸的mxene水相分散液，按需添加去离子水以配置浓度为6mg/ml。
32.三、mxene/cnt的复合海绵的制备混合：将步骤二制备的不同浓度的mxene水相浆料和1mg/ml的羧基化cnt水相溶液按照摩尔分数比为10：1的配比进行混合，以15r/min的转速进行磁力搅拌30min。随后在功率500w、频率80hz下超声处理15min；完成后再以15r/min的转速进行磁力搅拌12h得到mxene/cnt水相混合溶液。将上述得到的不同浓度大小的混合溶液倒入粘附在圆盘的模具中，并对模具加盖。在圆盘中间垫入垫片并在下方倒入液氮使冷源温度梯度扩散均匀至完全冷冻。将其入冰箱一小时，取出脱模后放进冷冻干燥机，在-40℃的温度下冷冻3h，并将干燥室抽真空，真空度为3-10pa，随后将控温隔板升温120h至25℃。干燥完成后，即可制得纳米片mxene(ti3c2t
x
)/gnt复合搭建的三维网络骨架，即mxene/cnt复合多孔海绵。
33.四、mxene/cnt海绵在树脂体系的引入与均匀分布：称量50g环氧树脂于烧杯中，将0.15g步骤三中的mxene/cnt复合海绵充分浸渍在环氧树脂中，真空保压浸渍时间为24h。将树脂混合物利用机械搅拌机的剪切流力作用下进行搅拌，搅拌时间24h，在打灯光的环境下没有观察到残留颗粒物，使得二维片层在树脂中充分离散分布。将复合树脂在真空干燥箱中进行保压排泡处理，直至上层气泡消失。
34.五、mxene/cnt复合海绵增强树脂基复合材料的固化工艺与制备：按照采用的环氧树脂与固化剂的组合料配例称取固化剂并倒入装有上述树脂烧杯中，用玻璃棒缓缓搅拌，直至表面没有油状，并且混合体系均匀稳定，搅拌时间为20min。将混合树脂放入真空干燥箱中抽至气泡消失，二次排泡时间为10min。在铝质模具上刷脱模剂，等待其干之后再刷一次，刷满三次为佳。将上述树脂取出取出倒入模具并使其平整分布，放在烘箱中40℃加热保温24h，取出后撤下铝条并脱模，即制备成功与模具尺寸一致的mxene海绵增强树脂基复合材料。
35.本实施例所得到的复合海绵增强树脂的弯曲强度为123.68mpa，且相比较于纯树脂提升50.79％。弯曲模量为1745.45mpa，相较于纯树脂提升了42.79％。断裂延伸率为9.46％，，其断裂吸收功升至8.25
×
106j/m3，拉伸强度为72.84mpa，拉伸模量提升至582.72mpa。
36.实施例2：
37.一、钛碳化铝的刻蚀：采用氢氟酸刻蚀钛碳化铝的方法进行mxene的制备，取2gti3alc2和4g氟化锂，将氟化锂加入40ml的9mol/l盐酸中。将盐酸与氟化锂充分搅拌后，向混合溶液加入钛碳化铝并搅拌，混合过程中避免温度的变化和气泡的剧烈产生。加入全部钛碳化铝后，混合溶液50℃刻蚀48小时；
38.二、mxene(ti3c2t
x
)的制备与收集：将步骤一得到的溶液装入离心管中，先用1mol/l的稀盐酸总共1l进行初步水洗。随后在离心管中加入无水乙醇，手摇超过15min后离心，重
复3次以进行醇洗，在每次离心过程后涡旋振荡超过30min。完成3次醇洗后去除上清液，用去离子水补充以进行水洗，经涡旋振荡20min后再次进行离心，直至上层清液的ph值接近于7。醇洗与水洗后进行mxene的收集，收集过程离心机转速为1500rpm，时间设为30min，得到的上层溶液即为大片层尺寸的mxene水相分散液，按需添加去离子水以配置浓度为6mg/ml。
39.三、mxene/cnt的复合海绵的制备混合：将步骤二制备的不同浓度的mxene水相浆料和1mg/ml的羧基化cnt水相溶液按照摩尔分数比为5：1的配比进行混合，以15r/min的转速进行磁力搅拌30min。随后在功率500w、频率80hz下超声处理15min；完成后再以15r/min的转速进行磁力搅拌12h得到mxene/cnt水相混合溶液。将上述得到的不同浓度大小的混合溶液倒入粘附在圆盘的模具中，并对模具加盖。在圆盘中间垫入垫片并在下方倒入液氮使冷源温度梯度扩散均匀至完全冷冻。将其入冰箱一小时，取出脱模后放进冷冻干燥机，在-40℃的温度下冷冻3h，并将干燥室抽真空，真空度为3-10pa，随后将控温隔板升温120h至25℃。干燥完成后，即可制得纳米片mxene(ti3c2t
x
)/gnt复合搭建的三维网络骨架，即mxene/cnt复合多孔海绵。
40.四、mxene/cnt海绵在树脂体系的引入与均匀分布：称量50g环氧树脂于烧杯中，将0.15g步骤三中的mxene/cnt复合海绵充分浸渍在环氧树脂中，真空保压浸渍时间为24h。将树脂混合物利用机械搅拌机的剪切流力作用下进行搅拌，搅拌时间24h，在打灯光的环境下没有观察到残留颗粒物，使得二维片层在树脂中充分离散分布。将复合树脂在真空干燥箱中进行保压排泡处理，直至上层气泡消失。
41.五、mxene/cnt复合海绵增强树脂基复合材料的固化工艺与制备：按照采用的环氧树脂与固化剂的组合料配例称取固化剂并倒入装有上述树脂烧杯中，用玻璃棒缓缓搅拌，直至表面没有油状，并且混合体系均匀稳定，搅拌时间为20min。将混合树脂放入真空干燥箱中抽至气泡消失，二次排泡时间为10min。在铝质模具上刷脱模剂，等待其干之后再刷一次，刷满三次为佳。将上述树脂取出倒入模具并使其平整分布，放在烘箱中40℃加热保温24h，取出后撤下铝条并脱模，即制备成功与模具尺寸一致的mxene海绵增强树脂基复合材料。
42.本实施例所得到的复合海绵增强树脂的弯曲强度为120.10mpa，弯曲模量为1888.93mpa。断裂延伸率为9.82％，，其断裂吸收功升至8.86
×
106j/m3。拉伸强度为61.98mpa，拉伸模量提升至458.16mpa。
43.实施例3：
44.一、钛碳化铝的刻蚀：采用氢氟酸刻蚀钛碳化铝的方法进行mxene的制备，取2gti3alc2和4g氟化锂，将氟化锂加入40ml的9mol/l盐酸中。将盐酸与氟化锂充分搅拌后，向混合溶液加入钛碳化铝并搅拌，混合过程中避免温度的变化和气泡的剧烈产生。加入全部钛碳化铝后，混合溶液50℃刻蚀48小时；
45.二、mxene(ti3c2t
x
)的制备与收集：将步骤一得到的溶液装入离心管中，先用1mol/l的稀盐酸总共1l进行初步水洗。随后在离心管中加入无水乙醇，手摇超过15min后离心，重复3次以进行醇洗，在每次离心过程后涡旋振荡超过30min。完成3次醇洗后去除上清液，用去离子水补充以进行水洗，经涡旋振荡20min后再次进行离心，直至上层清液的ph值接近于7。醇洗与水洗后进行mxene的收集，收集过程离心机转速为1500rpm，时间设为30min，得到的上层溶液即为大片层尺寸的mxene水相分散液，按需添加去离子水以配置浓度为6mg/ml。
46.三、mxene/cnt的复合海绵的制备混合：将步骤二制备的不同浓度的mxene水相浆料和1mg/ml的羧基化cnt水相溶液按照摩尔分数比为1：1的配比进行混合，以15r/min的转速进行磁力搅拌30min。随后在功率500w、频率80hz下超声处理15min；完成后再以15r/min的转速进行磁力搅拌12h得到mxene/cnt水相混合溶液。将上述得到的不同浓度大小的混合溶液倒入粘附在圆盘的模具中，并对模具加盖。在圆盘中间垫入垫片并在下方倒入液氮使冷源温度梯度扩散均匀至完全冷冻。将其入冰箱一小时，取出脱模后放进冷冻干燥机，在-40℃的温度下冷冻3h，并将干燥室抽真空，真空度为3-10pa，随后将控温隔板升温120h至25℃。干燥完成后，即可制得纳米片mxene(ti3c2t
x
)/gnt复合搭建的三维网络骨架，即mxene/cnt复合多孔海绵。
47.四、mxene/cnt海绵在树脂体系的引入与均匀分布：称量50g环氧树脂于烧杯中，将0.15g步骤三中的mxene/cnt复合海绵充分浸渍在环氧树脂中，真空保压浸渍时间为24h。将树脂混合物利用机械搅拌机的剪切流力作用下进行搅拌，搅拌时间24h，在打灯光的环境下没有观察到残留颗粒物，使得二维片层在树脂中充分离散分布。将复合树脂在真空干燥箱中进行保压排泡处理，直至上层气泡消失。
48.五、mxene/cnt复合海绵增强树脂基复合材料的固化工艺与制备：按照采用的环氧树脂与固化剂的组合料配例称取固化剂并倒入装有上述树脂烧杯中，用玻璃棒缓缓搅拌，直至表面没有油状，并且混合体系均匀稳定，搅拌时间为20min。将混合树脂放入真空干燥箱中抽至气泡消失，二次排泡时间为10min。在铝质模具上刷脱模剂，等待其干之后再刷一次，刷满三次为佳。将上述树脂取出取出倒入模具并使其平整分布，放在烘箱中40℃加热保温24h，取出后撤下铝条并脱模，即制备成功与模具尺寸一致的mxene海绵增强树脂基复合材料。
49.本实施例所得到的复合海绵增强树脂的弯曲强度为106.11mpa，弯曲模量为1577.94mpa，相较于纯树脂提升了42.79％。断裂延伸率为7.98％，，其断裂吸收功升至5.72
×
106j/m3，拉伸强度为54.22mpa，拉伸模量提升至653.95mpa。