一种光固化抗菌低聚物及其制备方法和应用

1.本发明光固化材料技术领域，具体涉及一种光固化抗菌低聚物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近些年来，光固化3d打印技术发展迅速，应用场景已经覆盖到医疗、电子、教育等领域。齿科材料是目前较为成熟的应用之一，包括义齿基托和种植牙等。常规3d打印树脂包括聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯等。市场上常规低聚物不具备抗菌基团，意味着就不能消灭细菌。现有的3d打印树脂由于不具备抗菌功能，如用作齿科材料，长期佩戴义齿有可能造成细菌滋生，进而危害身体健康。
3.目前主流抗菌银离子类的无机材料，在添加到3d打印配方中，会带来粘度增大、机械性能下降等缺点，不利于光固化材料的加工和市场推广，所以有必要开发一款抗菌光敏树脂，填补这一市场空白。


技术实现要素：

4.本发明的一个目的在于提供一种光固化抗菌低聚物的制备方法。
5.本发明方法具体如下：
6.步骤(1)制备异氰酸酯-丙烯酸酯：
7.常温下，容器中加入二异氰酸酯、阻聚剂和催化剂，搅拌升温至30～55℃，3～5小时内均匀加入含丙烯酸单体，每次加入总量的10～20﹪；搅拌反应1～2小时，制得异氰酸酯-丙烯酸酯。
8.反应体系中，加入的二异氰酸酯与含丙烯酸单体的摩尔比为1:1，阻聚剂的添加量为含丙烯酸单体的0.05～0.5wt﹪，催化剂的添加量为二异氰酸酯和含丙烯酸单体总量的0.05～1.0wt﹪。
9.所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯tdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、二苯基甲烷二异氰酸酯mdi中的一种。
10.所述的含丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一种。
11.步骤(2)制备光固化抗菌低聚物：
12.常温下，容器中加入溶剂、氯化胆碱、阻聚剂和催化剂，搅拌升温至30～55℃，1小时内均匀加入异氰酸酯-丙烯酸酯，每次加入总量的10～20﹪；反应3～5小时后得到透明液体，减压蒸馏分离，得到光固化抗菌低聚物。
13.加入的氯化胆碱与步骤(1)中加入的二异氰酸酯的摩尔比为1:1，加入的溶剂与氯化胆碱的质量比为0.5～4:1；阻聚剂添加量为步骤(1)中加入的含丙烯酸单体的0.05～0.5wt﹪，催化剂的添加量为氯化胆碱和步骤(1)中加入的二异氰酸酯总量的0.05～1.0wt﹪。
14.所述的溶剂为乙腈、乙酸乙酯、石油醚中的一种或者多种。
15.步骤(1)和(2)中，所述的阻聚剂为对苯二酚、2,6二叔丁基对甲酚、对羟基苯甲醚中的一种或多种；所述的催化剂为三乙胺、二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋、二月桂酸铋、新癸酸铋中的一种或多种。
16.本发明方法首先通过二异氰酸酯和含丙烯酸单体制备异氰酸酯-丙烯酸酯，反应更加充分，再通过异氰酸酯-丙烯酸酯制备光固化抗菌低聚物，工艺相对简单，易于实现，可根据实际需求制作低官/高官抗菌低聚物。
17.本发明的另一个目的在于提供利用利用以上方法制备的光固化抗菌低聚物。
18.本发明再一个目的在于提供该光固化抗菌低聚物的作为抗菌3d打印材料的应用。具体应用方式如下：
19.将重量份为10～30份的抗菌低聚物、0～40份的丙烯酸酯类低聚物、40～60份的活性稀释剂、0.6～2.0份的光引发剂、1.0～5.0份的填料、0.1～0.5份的流平剂、0.1～0.5份的有机硅消泡剂，均匀搅拌混合得到抗菌3d打印材料。
20.所述的丙烯酸酯类低聚物是粘度为1000～5000cps(60℃)的聚酯聚氨酯丙烯酸酯、粘度为10000～50000cps(25℃)的芳香族聚氨酯丙烯酸酯、粘度为10000～100000cps(60℃)的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、粘度为1000～5000cps(60℃)的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的一种或多种。
21.所述的活性稀释剂为环脂肪族丙烯酸酯、丙烯酸吗啉、甲基丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
22.所述的光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、联苯甲酰、苯乙酮中的一种或多种。
23.所述的填料为二氧化硅、二氧化硅溶胶、碳酸钙中的一种或多种。
24.所述的流平剂为丙烯酸酯共聚物、聚醚改性含羟基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性聚硅氧烷中的一种或多种。
25.本发明根据材料的需求，设计不同官能度的抗菌低聚物，且季铵盐离子抗菌效果优良，且原料价格低廉，抗菌效果良好。
附图说明
26.图1为本发明的光固化抗菌低聚物的结构图；
27.图2为本发明的光固化抗菌低聚物的核磁共振氢谱检测示意图。
具体实施方式
28.以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实例绝非对本发明有任何限制。
29.实施例1.
30.常温下，将174克(1摩尔)甲苯二异氰酸酯tdi、0.65克对苯二酚、1.52克三乙胺加入容器中，搅拌升温至55℃，3小时内均匀分5次加入甲基丙烯酸羟乙酯，每次加入26克(0.2摩尔)，搅拌反应1.5小时，制得异氰酸酯-丙烯酸酯。
31.常温下，将139.6克(1摩尔)氯化胆碱、69.8克乙腈溶剂、0.65克对苯二酚、1.56克
三乙胺加入容器中，搅拌升温至50℃，然后每隔10分钟加入一次异氰酸酯-丙烯酸酯，每次加入总量的20﹪；反应3.5小时后得到透明液体，减压蒸馏分离，得到光固化抗菌低聚物。
32.实施例2.
33.常温下，将168克(1摩尔)六亚甲基二异氰酸酯hdi、0.15克2,6二叔丁基对甲酚、4.66克二月桂酸二丁基锡加入容器中，搅拌升温至30℃，5小时内均匀分10次加入二季戊四醇三丙烯酸酯，每次加入29.8克(0.1摩尔)，搅拌反应2小时，制得异氰酸酯-丙烯酸酯。
34.常温下，将139.6克(1摩尔)氯化胆碱、140.0克乙酸乙酯溶剂、0.15克2,6二叔丁基对甲酚、0.92克二月桂酸二丁基锡加入容器中，搅拌升温至40℃，然后每隔5分钟加入一次异氰酸酯-丙烯酸酯，每次加入总量的10﹪；反应4小时后得到透明液体，减压蒸馏分离，得到光固化抗菌低聚物。
35.实施例3.
36.常温下，将222克(1摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、1.5克对羟基苯甲醚、1.0克三乙胺、1.0克二月桂酸二丁基锡加入容器中，搅拌升温至45℃，3.5小时内均匀分7次加入二季戊四醇五丙烯酸酯，每次加入75克(总计1摩尔)，搅拌反应1小时，制得异氰酸酯-丙烯酸酯。
37.常温下，将139.6克(1摩尔)氯化胆碱、558.4克石油醚溶剂、1.5克对羟基苯甲醚、0.36克异辛酸铋加入容器中，搅拌升温至35℃，然后每隔15分钟加入一次异氰酸酯-丙烯酸酯，每次加入总量的20﹪；反应4.5小时后得到透明液体，减压蒸馏分离，得到光固化抗菌低聚物。
38.实施例4.
39.常温下，将250克(1摩尔)二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、0.2克对苯二酚、0.2克2,6二叔丁基对甲酚、0.2克异辛酸铋加入容器中，搅拌升温至50℃，4小时内均匀分5次加入甲基丙烯酸羟乙酯，每次加入26克(0.2摩尔)，搅拌反应1小时15分钟，制得异氰酸酯-丙烯酸酯。
40.常温下，将139.6克(1摩尔)氯化胆碱、100.0克乙腈溶剂、100.0克乙酸乙酯溶剂、0.2克对苯二酚、0.2克2,6二叔丁基对甲酚、1.9克二月桂酸铋、1.9克异辛酸铋加入容器中，搅拌升温至45℃，然后每隔4分钟加入一次异氰酸酯-丙烯酸酯，每次加入总量的12.5﹪；反应3.5小时后得到透明液体，减压蒸馏分离，得到光固化抗菌低聚物。
41.实施例5.
42.常温下，将174克(1摩尔)甲苯二异氰酸酯tdi、0.5克对苯二酚、0.5克对羟基苯甲醚、1.0克二月桂酸铋加入容器中，搅拌升温至35℃，4小时内均匀分8次加入二季戊四醇三丙烯酸酯，每次加入37.25克(0.125摩尔)，搅拌反应1小时45分钟，制得异氰酸酯-丙烯酸酯。
43.常温下，将139.6克(1摩尔)氯化胆碱、100.0克乙腈溶剂、100.0克乙酸乙酯溶剂、100.0克石油醚溶剂、0.5克对苯二酚、0.5克对羟基苯甲醚、0.47克二月桂酸铋加入容器中，搅拌升温至30℃，然后在1小时内均匀加入异氰酸酯-丙烯酸酯，每次加入总量的10﹪；反应5小时后得到透明液体，减压蒸馏分离，得到光固化抗菌低聚物。
44.实施例6.
45.常温下，将168克(1摩尔)六亚甲基二异氰酸酯hdi、0.3克对羟基苯甲醚、1.5克新癸酸铋加入容器中，搅拌升温至40℃，5小时内均匀分10次加入二季戊四醇三丙烯酸酯，每
次加入29.8克(0.1摩尔)，搅拌反应1.5小时，制得异氰酸酯-丙烯酸酯。
46.常温下，将139.6克(1摩尔)氯化胆碱、200.0克乙酸乙酯溶剂、200.0克石油醚溶剂、1.5克对羟基苯甲醚、1.2克新癸酸铋加入容器中，搅拌升温至55℃，然后在1小时内均匀加入异氰酸酯-丙烯酸酯，每次加入总量的20﹪；反应3小时后得到透明液体，减压蒸馏分离，得到光固化抗菌低聚物。
47.实施例7.
48.制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体：按重量份计，在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入55.0g异佛尔酮二异氰酸酯、0.06g对苯二酚和0.18g二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在5小时内，40℃的条件下缓慢滴加52.5g甲基丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后搅拌1.5h，制得异氰酸酯-丙烯酸功能单体。
49.制备抗菌-异氰酸酯-丙烯酸酯低聚物：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入34.9g氯化胆碱、0.06g对苯二酚和0.09g二月桂酸二丁基锡和81.4g乙腈，待温度上升至50℃时缓慢滴加上述异氰酸酯-丙烯酸功能单体，反应5小时，待氯化胆碱完全消失后，用旋转蒸发仪分离乙腈。
50.利用实施例1～7方法制备的光固化抗菌低聚物作为抗菌3d打印材料的应用。具体应用实例如下：
51.实施例8.
52.按照重量份，将10份光固化抗菌低聚物、50份环脂肪族丙烯酸酯、0.6份苯乙酮、1.0份二氧化硅、0.1份丙烯酸酯共聚物、0.1份的有机硅消泡剂，均匀搅拌混合得到抗菌3d打印材料。
53.实施例9.
54.按照重量份，将30份光固化抗菌低聚物、10份粘度为1000～5000cps(60℃)的聚酯聚氨酯丙烯酸酯、50份丙烯酸吗啉、0.6份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2.0份二氧化硅溶胶、0.3份聚醚改性含羟基聚硅氧烷共聚物、0.2份有机硅消泡剂，均匀搅拌混合得到抗菌3d打印材料。
55.实施例10.
56.按照重量份，将20份光固化抗菌低聚物、20份粘度为10000～50000cps(25℃)的芳香族聚氨酯丙烯酸酯、40份甲基丙烯酸异冰片酯、0.8份二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、3.0份碳酸钙、0.2份聚醚改性聚硅氧烷、0.3份的有机硅消泡剂，均匀搅拌混合得到抗菌3d打印材料。
57.实施例11.
58.按照重量份，将25份光固化抗菌低聚物、25份粘度为10000～100000cps(60℃)的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、45份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.0份联苯甲酰、2.0份二氧化硅、2.0份二氧化硅溶胶、0.2份丙烯酸酯共聚物、0.2份聚醚改性含羟基聚硅氧烷共聚物、0.4份有机硅消泡剂，均匀搅拌混合得到抗菌3d打印材料。
59.实施例12.
60.按照重量份，将10份光固化抗菌低聚物、30份粘度为1000～5000cps(60℃)的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、25份环脂肪族丙烯酸酯、25份甲基丙烯酸异冰片酯、0.8份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、0.8份二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、5.0份碳酸钙、0.5
份聚醚改性聚硅氧烷、0.5份有机硅消泡剂，均匀搅拌混合得到抗菌3d打印材料。
61.实施例13.
62.按照重量份，将20份光固化抗菌低聚物、20份粘度为1000～5000cps(60℃)的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、20份粘度为10000～100000cps(60℃)的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、20份环脂肪族丙烯酸酯、20份甲基丙烯酸异冰片酯、20份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.0份联苯甲酰、1.0份苯乙酮、5.0份二氧化硅、0.5份聚醚改性含羟基聚硅氧烷共聚物、0.5份有机硅消泡剂，均匀搅拌混合得到抗菌3d打印材料。
63.实施例14.
64.按重量份计，其制备原料如下：60份活性稀释剂，35份低聚物，1份光引发剂，3份填料，0.5份消泡剂，0.5份流平剂。
65.活性稀释剂由30份环脂肪族丙烯酸酯和30份丙烯酸吗啉组成；低聚物由20份抗菌3d打印uv树脂(实施例7制得的光固化抗菌低聚物)和15份脂肪族pua组成；脂肪族pua的粘度为1000-3000cps(60℃)，脂肪族pua的官能度为6；光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，填料为二氧化硅溶液，消泡剂为有机硅消泡剂，流平剂为聚醚改性聚硅氧烷。
66.该抗菌3d打印材料的制备方法包括下面步骤：
67.(1)将低聚物、稀释剂、引发剂、助剂、填料在常温混合，以1000rpm的条件下匀速搅拌1小时。
68.(2)将搅拌均匀的溶液置于digital light processing(dlp)打印机中，在功率300μw，固化时间2.5s的条件加工。
69.(3)将成品浸泡至酒精溶液中，洗干净残留的树脂，之后进行后固化，时间10min，功率11w。
70.实施例15.
71.一种空白对照组打印材料，按重量份计，其制备原料如下：60份活性稀释剂，35份低聚物，1份光引发剂，3份填料，0.5份消泡剂，0.5份流平剂。
72.活性稀释剂由30份环脂肪族丙烯酸酯和30份丙烯酸吗啉组成；低聚物由20份2官脂肪族pua和15份6官脂肪族pua组成，6官脂肪族pua的粘度为1000-3000cps(60℃)，2官脂肪族pua的粘度为50000-10000cps(60℃)；光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，填料为二氧化硅溶胶，消泡剂为有机硅消泡剂，流平剂为聚醚改性聚硅氧烷。
73.该抗菌3d打印材料对照组的制备方法包括下面步骤：
74.(1)将低聚物、稀释剂、引发剂、助剂、填料在常温混合，以1000rpm的条件下匀速搅拌1小时；
75.(2)将搅拌均匀的溶液置于digital light processing(dlp)打印机中，在功率300μw，固化时间2.5s的条件加工；
76.(3).将成品浸泡至酒精溶液中，洗干净残留的树脂，之后进行后固化，时间10min，功率11w。
77.抗菌性能评估：将实施例14得到的抗菌3d打印材料和实施例15和空白对照组的抗菌性能按照gb/t31402-2015塑料表面抗菌性能，进行测试。通过第三方检测机构华测检测进行测试，测试结束后，实施例14材料表面活菌数小于0.6cfu/cm3，显示出强大的抗菌能力，抑菌性能值对于金黄葡萄球菌和大肠埃希氏菌分别是6.9和6.8。对照组实施例15材料
的抗菌性能值很低，且活菌数几乎未变，抑菌性能值对于金黄葡萄球菌和大肠埃希氏菌分别是0.3和0，意味着毫无抗菌性能。
78.进行核磁共振氢谱检测，将实施例14材料溶解于氘代氯仿中，结构式如图1所示，检测结果如图2所示。由图可见，化学位移在5.9和5.4为甲基丙烯酸羟乙酯上双键的-ch2,化学位移在3.25是季铵盐连接的3个-ch3。
79.上述具体实施例只是用来解释说明本发明，而非是对本发明进行限制，在本发明构思和权利要求保护范围内对本发明做出的任何不付出创造性劳动的改变和替换，皆落入本发明专利的保护范围。