专利名称:蔗汁、糖浆提纯脱色剂及其制备方法和在制糖工艺中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制糖工业蔗汁、糖浆提纯脱色剂及其制备方法，以及该蔗汁、糖浆提纯脱色剂在制糖生产中的应用。
背景技术：
制糖，包括以甘蔗或甜菜为原料制糖，质量的关键之一是澄清和脱色工艺，多年来，不少专家学者，科研部门及企业针对亚硫酸法或碳酸法制糖的澄清和脱色工艺，投入了大量的精力进行研究，研制出不少用于澄清和脱色的助剂，如用于增强蔗汁澄清效果的聚丙烯酰胺、用于改善煮糖条件的多种助炼剂(如蔗糖酯一类)等等不下几十种，国内外公开文献就报道了很多种对蔗汁和糖浆进行脱色的脱色、澄清剂，我们经过检索并摘录了以下文献1.
题名
聚硅酸盐絮凝剂对甘蔗混合汁清净效率的研究
作者
刘和清，袁天佑，广西大学化学化工学院，
刊名
甘蔗糖业.2000，(1)，
文摘
研究了在聚硅酸盐絮凝剂中选用不同的金属阳离子和酸根阴离子对甘蔗混合汁澄清效果的优劣，并确定最佳的絮凝剂摩尔比组成以及最佳组成絮凝剂在不同用量、硫熏强度、PH值条件下对甘蔗混合汁清净效率的影响。2.
题名
壳聚糖处理亚硫酸法糖厂混合汁的试验研究及问题探讨
作者
陆冬梅杨连生
机构
华南理工大学食品与生物工程学院，
刊名
甘蔗糖业.2003(2)-30-3文摘
本文就壳聚糖处理混合汁的提纯工艺进行了研究，认为壳聚糖与聚丙烯酰胺联合使用具有良好的脱色、除浊效果，并对壳聚糖在制糖工业的应用前景进行了评价。其原理是利用壳聚糖电中和与架桥作用絮凝蔗汁中的胶体微粒，然后再通过添加少量聚丙烯酰胺，利用其高分子链架桥吸附由壳聚糖絮凝下米的细小胶体颗粒而形成粗大的胶团，絮凝物通过吸滤或压滤除去。通过试验可以看到，壳聚糖与聚丙烯酰胺协同使用，具有相当出色的脱色、除浊效果。3.一种离子交换树脂用于糖浆脱色的比较研究(华南理工大学食品学院食品科学2001/4)，对D201、M弱碱B、强碱A及D296等几种树脂进行糖浆脱色比较研究，发现D296具有优异的特性，适合用于糖厂脱色处理。4.
题名
糖用絮凝剂研究(华南工学院中国科技成果库)，CGP-A糖用絮凝剂是亚硫酸法糖厂蔗汁澄清剂。用天然高分子含胶植物及淀粉为原料，通过醚化接技引入活性基团而成。对微细颗粒有极强的吸附性能，药剂内多组分有协同效应，提高吸附“架桥”性能。CGP-A有多种疏水基，有助改善泥汁脱水减少糖份损失。当前国外最先进的糖用絮剂为英国Talodura，国产合成PHP-III型性能接近Talodura。CGP-A对糖厂蔗汁处理在沉速、清度、泥汁过滤性能三项主要指标除沉速略低于Talodura外，其它两项指标优于Talodura，综合效果达国际糖用絮剂先进水平。CGP-A对蒸发罐阻垢有良好作用。题名
浅谈新型澄清剂G409在蔗汁澄清中的运用
作者
吴丽金，
刊名
福建糖业.1993，(2))，新型澄清刑G409是华南理工大学研制的一种无机高离于物质，它基本上是一种铝化物，具有无机高离子和聚铝的某些特性.其清净效果主要表现在脱色率高，色值显著降低.为了提高产品质量，我们做了大量室内实验，并从92-93榨季第二小期开始把G409运用在蔗汁澄清中，取得了明显的效果，比较稳定地生产出一级白砂糖，最好的白砂糖色值可达到96IU.我们认为该澄清剂在蔗汁澄清中的运用，对进一步提高白砂糖质量有明显效果，为亚法工艺，提高产品质量作出了有益的探索。
上述公开文献公开的许多澄清用的化学助剂对蔗汁澄清和脱色各有特点。但也分别存在许多不足之处，如有的成本较高，有的受糖浆浓度的限制，有的实验室试验效果较好，但工业化生产不能实现，所以真正全面推广应用的很少。
此外目前研究和应用较多的还有用离子交换树脂来提纯、脱色糖液，如文献，
题名
离子交换树脂对甲原蜜脱色的研究
刊名
广西大学学报自科版.1996，21(2)，采用阴离子交换树脂对澄清的甲原蜜脱色作了系统研究，并在实验室条件下，进行甲原蜜的煮糖试验。结果表明，290#大孔强碱性树脂脱色效果良好，经脱色后的甲原蜜煮制的白砂糖色值、混浊度以及其它指标均达到或超过国家规定的一级白砂糖质量标准。
离子交换树脂在糖业的应用是糖业现代化重要标志。离子交换树脂虽已在精炼糖厂使用几十年，甜菜糖厂也使用不少，在制造精糖和高级食用糖浆，多数也使用离子交换树脂将糖液脱色提纯，但甘蔗糖厂由于物料杂质多，离子交换树脂易受污染，性能降低快、寿命短，而甘蔗糖厂的清汁色泽深、灰分高，造成树脂负担大，技术难度高，树脂再生返复次数多、费用大，而且废液的处理也相当困难，整个工艺过程过于繁杂，此外，胶体对其污染和钙离子的储积成垢堵塞树脂，不易再生，寿命短，很难回收再用和处理，需填埋，造成二次污染，所以甘蔗糖厂难于应用离子交换树脂。
本发明人最近几年对蔗汁和糖浆脱色业进行了较深入的研究，并申请了中国专利
名称
一种取代亚硫酸法的甘蔗制糖新工艺
公开号
149041申请号
03118885.0
发明人
董超平；张永达；陈卓平
摘要
本发明提供了一种新的复合助剂取代传统甘蔗亚硫酸法制糖工艺中用硫磺燃烧产生二氧化硫对蔗汁进行硫熏澄清脱色及对糖浆进行漂白脱色的制糖新工艺，该复合助剂是分子量5000至300万的甲壳素或壳聚糖的复合物，它是在甘蔗糖厂生产线上将复合助剂加入到蔗汁预灰后的混合汁箱中和分若干次加入煮糖罐中，按常规方法澄清、煮糖、分蜜，离心，过筛，包装白砂糖，采用本发明方法生产的白砂糖，其残硫含量可控制在0～10mg/kg之间，达到甚至优于碳酸法白砂糖的质量指标，原生产工艺流程及设备只须作简单的变动，操作简便，不增加生产成本，而且能使糖分总回收率提高0.5～1％。
发明内容
本发明人在03118885.0专利技术应用的基础上，继续对制糖工艺特别是对蔗汁澄清脱色及对糖浆漂白脱色的工艺进行了深入研究，并用壳聚糖的复合物进行改造加工，对蔗清汁和糖浆做提纯、吸附、脱色试验，发明了一种氨基葡萄聚糖盐树脂，应用于制糖工艺蔗清汁、糖浆提纯脱色工艺。
本发明的技术方案是这样实现的蔗汁、糖浆脱色剂由壳聚糖在浓度为10％--60％的醋酸、柠檬酸或盐酸催化反应生成氨基葡萄多糖盐，然后聚合成不溶于水氨基葡萄聚糖盐树脂。
以上所述的氨基葡萄聚糖盐树脂，其分子量1万-300万之间，物理化学性质淡黄色颗粒或者半透明胶体，不溶于水也不溶稀酸，是一种有机高分子聚合物，分子链是空间立体网络结构，在链上有几种化学活性基团，如-OH、-NH3+、-NHCOCH3和许多链节活性中心，特别是带正电荷氨基(-NH3*)有很强的吸附糖液中主要色素(带负电荷)，另外其它的活性基团和许多链节活性中心吸附有机无机杂质，有的是通过带正负电荷吸附，有的是通过分子间范德华引力产生分子吸附作用，吸附各种带弱电荷、非离子型杂质，同时树脂还能破坏胶体物质、降低糖液粘度。
以上所述的壳聚糖可以在化工产品商店购买，或者按照Peniston的微波加热脱乙酰基法由市售甲壳素制得；以上所述的催化聚合反应方法是将壳聚糖(粒度1-3mm)加到浓度为10％-60％的醋酸溶液、柠檬酸或盐酸溶液中，加入量每公斤壳聚糖加0.3-1.5公斤酸，常温密闭反应4-24小时，(反应完成时，颗粒为半透明状且易溶于水)。然后封闭存置35-50天，使其高分子链分子内外形成强烈氢键，而呈现结晶相态，从而交联形成空间立体网状结构，生成不溶于水氨基葡萄聚糖盐树脂，为了缩短生产时间，可以将反应物反应完成后低温烘干(40℃-60℃)24-48小时，即得固体树脂颗粒，但此做法树脂高分子的结晶度和交联度不高。
氨基葡萄多糖盐(GHA)的检验方法采用乙酰乙酮与氨基葡萄糖的吡咯环化，用对二甲胺苯甲醛作显色剂，比色法测定氨基葡萄多糖盐。用本方法从壳聚糖制备氨基葡萄聚糖盐一般产率可达到30-45％。
本发明方法制成的氨基葡萄聚糖盐树脂由于是高分子链分子内外形成氢键，交联形成空间立体网状结构，分子量1万-300万之间，高分子链上有几种官能团如-OH、-NH3+、-NHCOCH3和许多链节活性中心，所以作为脱色剂和吸附剂的性能很好。
本发明氨基葡萄聚糖盐树脂产品应用于甘蔗制糖的工艺是在清汁的吸附提纯脱色和糖浆吸附提纯脱色过程采用氨基葡萄聚糖盐树脂。具体生产工艺是原料蔗进入撕解机后，经压榨机压榨，蔗渣送去造纸或进行综合利用，蔗汁加入少量石灰进行预灰处理，然后通入混合汁箱，按正常量加入磷酸和絮凝剂或其它助剂，充分混合并加热后按正常量加入适量石灰乳，再送到沉淀池，沉淀物用真空圆筒过滤机将滤泥滤出，清汁进入另外设计的吸附提纯脱色柱或塔，用上述本发明制得的氨基葡萄聚糖盐树脂进行吸附提纯脱色，再进行四效或五效蒸发，通入煮糖罐，如果糖浆颜色较深，再通过吸附提纯脱色柱或塔，用上述本发明制得的氨基葡萄聚糖盐树脂进行吸附提纯脱色一次，再按常规工艺和操作条件煮糖，分蜜、过筛、得到优质白砂糖，包装。
上述清汁进入吸附提纯脱色柱或塔，用上述本发明制得的氨基葡萄聚糖盐树脂进行吸附提纯脱色的工艺条件是清汁温度35-80℃，流速1-10升/分，清汁经过时间3-5分钟，树脂装填体积为吸附提纯脱色柱或塔的1/3-2/3。
糖浆进入吸附提纯脱色柱或塔，用上述本发明制得的氨基葡萄聚糖盐树脂进行吸附提纯脱色的工艺条件是糖浆温度50-80℃，流速1-10升/分，糖浆经过时间5-8分钟，树脂装填体积为吸附提纯脱色柱或塔的1/3-2/3。
本发明氨基葡萄聚糖盐树脂的再生将树脂用软水清洗后用1-5％酸液再生(醋酸盐树脂用醋酸再生、柠檬酸盐用柠檬酸再生)1小时，即可继续运行提纯脱色糖液。
本发明氨基葡萄聚糖盐树脂物理化学吸附原理氨基葡萄聚糖盐树脂是有机高分子聚合物，分子链是空间立体网络结构，在链上有几种化学活性基团，特别是带正电荷氨基(-NH3+)有很强的吸附糖液中主要色素(带负电荷)，另外其它的活性基团和许多链节活性中心吸附有机无机杂质，有的是通过带正负电荷吸附，有的是通过分子间范德华引力产生分子吸附作用，吸附各种带弱电荷、非离子型杂质，同时树脂还能破坏胶体物质、降低糖液粘度，从而处理出色泽浅、杂质少、流动性好、品质高的糖清汁和糖浆。最终高质量产品的生产有了可靠保证。
与现有技术相比，本发明的实质性特点和显著的进步是1.本发明氨基葡萄聚糖盐树脂能很好处理甘蔗糖厂色泽深、灰分高、杂质多的清汁和糖浆，使其达到制炼优级糖以上质量指标要求，而且工艺过程操作简易。
2.氨基葡萄聚糖盐树脂物质成份、分子结构、工作原理与离子交换树脂都不相同，它不是通过离子交换，而是通过树脂高分子链中的活性官能基团和链节活性中心进行物理化学吸附和解吸过程提纯、脱色糖液。
3.氨基葡萄聚糖盐树脂耐污染性，能有效处理甘蔗糖厂含杂质多糖液，粗处理、精处理合并一起完成(离子交换树脂容易受污染只能用作“精细处理”)从而简化工艺过程，把繁杂变为简单，方便操作和管理。同时树脂再生简易、时间短，费用较小，没有废液排放。
4.甘蔗糖厂的糖液经树脂处理糖液的质量大为提高，色泽浅、粘度低、有机无机杂质少，从而提高后面工序综合效应A，控制了蔗糖转化和还原糖生成，提高蔗糖份回收率；B，蒸发罐和煮糖罐的积垢大大减少，传热性能和处理量明显提高，汽耗降低、能源减少，C，最后生产出的白砂糖质量好，保证了在优级糖以上主要指标色值＜60IU、灰分＜0.04％、SO2＜6mg/kg。
5.树脂的安全性好，氨基葡萄聚糖盐树脂是利用海洋生物制成的高分子有机化合物是可食性生物纤维，经国家卫生部门检测其安全性与白糖同级。比其它的脱色剂或者絮凝剂、沉淀剂安全性能好。
6.本发明氨基葡萄聚糖盐树脂可以应用于制造其它食品、饮料、医药工业的吸附提纯脱色，如果汁、啤酒、中药生产等。
图1是蔗糖清汁采用本发明氨基葡萄聚糖盐树脂吸附提纯脱色的工艺流程图。
图2是糖浆采用本发明氨基葡萄聚糖盐树脂吸附提纯脱色的工艺流程图。
从图1中了解到，采用本发明氨基葡萄聚糖盐树脂吸附提纯脱色对糖厂清汁吸附提纯脱色处理的流程是从沉淀池出来的清汁、过滤机过滤后的清汁在进入进行四效或五效蒸发前，进入吸附提纯脱色柱或塔，用制得的氨基葡萄聚糖盐树脂进行吸附提纯脱色，其它工艺设备不变。
从图2中了解到，采用本发明氨基葡萄聚糖盐树脂吸附提纯脱色对糖厂糖浆吸附提纯脱色处理的流程是从四效或五效蒸发后的糖浆，进入吸附提纯脱色柱或塔，用制得的氨基葡萄聚糖盐树脂进行吸附提纯脱色，其它工艺设备不变。
具体实施方式
一、氨基葡萄聚糖盐树脂的实施例实施例1-1.将100公斤壳聚糖(粒度1-3mm)放到200公斤浓度为30％的醋酸溶液，搅拌均匀，常温密闭反应6-8小时，(反应完成时，颗粒为半透明状且易溶于水)。然后封闭存置35天，使其高分子链分子内外形成强烈氢键，而呈现结晶相态，从而交联形成空间立体网状结构，聚合生成不溶于水氨基葡萄聚糖醋酸盐树脂，经60℃烘到含水分50％的树胶，粉碎成1-3mm胶体颗粒，包装成品。
注另一制法，反应物常温密闭反应6-8小时后，40℃-60℃烘干24-48小时，经粉碎成1-3mm固体树脂颗粒，此法，树脂高分子的结晶度和交联度不高。
实施例1-2.将100公斤壳聚糖(粒度1-3mm)放到300公斤浓度为45％的柠檬酸溶液，搅拌均匀，常温密闭反应18-24小时，(反应完成时，颗粒为半透明状且易溶于水)。然后封闭存置50天，使其高分子链分子内外形成强烈氢键，而呈现结晶相态，从而交联形成空间立体网状结构，生成不溶于水氨基葡萄聚糖柠檬酸盐树脂，经60℃烘到含水分40％的树胶，粉碎成1-3mm胶体颗粒，包装成品。
注另一制法，反应物常温密闭反应18-24小时后，40℃-60℃烘干24-48小时，经粉碎成1-3mm固体树脂颗粒，此法，树脂高分子的结晶度和交联度不高。
实施例1-3.将350公斤壳聚糖(粒度1-3mm)放到700公斤浓度为20％的盐酸溶液，搅拌均匀，常温密闭反应4-8小时，(反应完成时，颗粒为半透明状且易溶于水)。然后封闭存置35天，使其高分子链分子内外形成强烈氢键，而呈现结晶相态，从而交联形成空间立体网状结构，生成不溶于水氨基葡萄聚糖盐酸盐树脂，经60℃烘到含水分50％的树胶，粉碎成1-3mm胶体颗粒，包装成品。
注另一制法，反应物常温密闭反应4-8小时后，40℃-60℃烘干24-48小时，经粉碎成1-3mm固体树脂颗粒，此法，树脂高分子的结晶度和交联度不高。
二、用本发明的氨基葡萄聚糖盐树脂对糖厂清汁吸附提纯脱色的实施例实施例2-1.取糖厂清汁100升，每次用5升做试验，共做20次实验。原糖清汁化验指标色值8100IU、锤度16.50BX、简纯度85.3AP％。
(1)5000毫升清汁通过氨基葡萄聚糖盐树脂，树脂用量含水50％200克，清汁温度35-80℃，流速1000毫升/分，清汁经过5分钟提纯、脱色后处理完成。
(2)处理好清汁进行蒸发浓缩使其糖液锤度达到55-600BX的糖浆。
(3)将糖浆进行煮糖、结晶、分蜜出白砂糖。
(4)树脂再生含水50％200克树脂处理20升清汁后，水洗涤，用2％酸液再生1小时后继续反复使用。
经20次实验所得白砂糖取5个样化验均达到国家优级白砂糖指标要求蔗糖分≥99.7％、还原糖＜0.04％、电导灰分＜0.04％、色值＜60IU、混浊度＜80MAU、不溶于水水杂质＜20mg/kg、二氧化硫＜6mg/kg。
实施例2-2.
取糖厂糖浆100升，每次用5升做试验，共做20次实验。原糖浆化验指标色值7200IU、锤度52.3BX、简纯度？82.5AP％。
(1)5000毫升糖浆通过氨基葡萄聚糖盐树脂，树脂用量含水50％200克，糖浆温度35-80℃，流速1000毫升/分，糖浆经过5分钟提纯、脱色后处理完成。
(2)处理好糖液锤度达到56.1BX的糖浆。
(3)将糖浆进行煮糖、结晶、分蜜出白砂糖。
(4)树脂再生含水50％200克树脂处理20升清汁后，水洗涤，用2％酸液再生1小时后继续反复使用。
经20次实验所得白砂糖取5个样化验均达到国家优级白砂糖指标要求蔗糖分≥99.7％、还原糖＜0.04％、电导灰分＜0.04％、色值＜60IU、混浊度＜80MAU、不溶于水水杂质＜20mg/kg、二氧化硫＜6mg/kg。
权利要求
1.一种糖厂的蔗清汁、糖浆提纯脱色剂，其特征在于它是氨基葡萄聚糖盐树脂，该氨基葡萄聚糖盐树脂是由壳聚糖与酸反应后，再经聚合得到，其分子量1万-300万之间，物理化学性质为淡黄色颗粒或者半透明胶体，不溶于水也不溶稀酸，是一种有机高分子聚合物，分子链是空间立体网络结构，在链上有-OH、-NH3+、-NHCOCH3几种化学活性基团和许多链节活性中心，特别是有很强的吸附糖液中主要负电荷色素的带正电荷氨基。
2.如权利要求
1所述的蔗汁、糖浆吸附提纯脱色剂的制备方法，其特征在于先将粒度1-3mm的壳聚糖加到浓度为10％-60％的醋酸、柠檬酸或盐酸溶液中，加入量每公斤壳聚糖加0.3-1.5公斤酸，搅拌均匀常温密闭反应4-24小时，得到半透明状且易溶于水的颗粒，然后封闭存置35-50天，聚合生成不溶于水氨基葡萄聚糖盐树脂，经50-70℃烘到含水份40-50％的树胶，粉碎成1-3mm的胶体颗粒，包装成品。
3.如权利要求
1所述的蔗汁、糖浆吸附提纯脱色剂的制备方法，其特征在于先将壳聚糖加到浓度为10％-60％的醋酸、柠檬酸或盐酸溶液中，每公斤壳聚糖加0.3-1.5公斤酸，搅拌均匀常温密闭反应4-24小时，得到半透明状且易溶于水的颗粒，然后低温烘干24-48小时，粉碎成1-3mm的固体树脂颗粒。
4.如权利要求
1所述的清汁、糖浆提纯脱色剂在制糖工业吸附提纯脱色上的应用，其特征在于采用氨基葡萄聚糖盐树脂吸附提纯脱色对糖厂清汁吸附提纯脱色处理的流程是从沉淀池出来的清汁以及过滤机过滤后的清汁在进入进行四效或五效蒸发前，进入吸附提纯脱色柱或塔，用制得的氨基葡萄聚糖盐树脂进行吸附提纯脱色。
5.如权利要求
1所述的清汁、糖浆提纯脱色剂在制糖工业吸附提纯脱色上的应用，其特征在于用，采用本发明氨基葡萄聚糖盐树脂吸附提纯脱色对糖厂糖浆吸附提纯脱色处理的流程是从四效或五效蒸发后的糖浆，进入吸附提纯脱色柱或塔，用制得的氨基葡萄聚糖盐树脂进行吸附提纯脱色。
6.如权利要求
1所述的清汁、糖浆提纯脱色剂在食品、饮料、医药工业吸附提纯脱色工艺过程的应用。
专利摘要
本发明涉及一种制糖工业蔗清汁、糖浆提纯脱色剂及其制备方法，以及在制糖生产中的应用，该蔗清汁、糖浆提纯脱色剂由壳聚糖在浓度为10％－60％的醋酸、柠檬酸或盐酸催化反应生成氨基葡萄多糖盐，然后聚合成不溶于水也不溶于稀酸的氨基葡萄聚糖盐树脂。它能很好处理甘蔗糖厂色泽深、灰分高、杂质多的清汁和糖浆，使其达到制炼优级糖以上质量指标要求，而且工艺过程操作简易，使用安全。
文档编号C13B20/12GKCN1757756SQ200510019357
公开日2006年4月12日 申请日期2005年8月26日
发明者张永达, 陈卓平, 张宇, 吴全彬 申请人:张永达, 陈卓平, 张宇, 吴全彬导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan