专利名称:新稀土总量显色剂偶氮溴膦-psn的合成的制作方法
本发明属于一种稀土分析显色剂合成领域。
我国有得天独厚的稀土资源，稀土元素在各技术部门的应用也日趋广泛。因此寻求一种既适用范围广，又灵敏、简便、稳定、特效的稀土总量显色剂是十分迫切的课题，且对普遍的推广应用更有其特殊的意义。有关微量稀土元素总量的测定，长期以来仍以简便的分光光度法为主，而作为稀土显色剂，以变色酸双偶氮衍生物发展得较快。近年来人们发现由于偶氮氯膦-mA结构上的特点，克服了国内外研究最多、应用最广的偶氮胂-Ⅲ、偶氮氯膦-Ⅲ的缺点，成为一种分析性能好、应用广泛的稀土总量显色剂。〔理化检验(化学分册)，封一，6，1979〕但是，随着生产和科研的迅速发展，急切需要一种测定的比耳定律范围更宽、灵敏度更高、选择性更好，且各稀土元素的摩尔吸光系数相近的稀土总量显色剂，对此偶氮氯膦-mA就显得不足。
本发明鉴于显色剂结构的综合考虑，在保留分析功能基团膦酸基的优良特性同时，在变色酸两侧取代的偶氮苯核的对位上引入性能良好的助色基团-Br和-SO2NH2，以改变显色剂分子π电子体系的流动性，并改善分析功能基团的络合性能，从而得到了一种分析性能更佳的新稀土总量显色剂偶氮溴膦-pSN。它为一种不对称变色酸衍生物，因而工艺路线采用先由2-氨基-5-溴苯膦酸在弱碱条件下与变色酸偶联成单偶氮衍生物偶氮溴膦-I，然后再与对氨基苯磺酰胺的重氮盐在强碱下偶联而成。
本发明的化学名称为2-(4-溴-2-膦酸基苯偶氮)-7-(4-磺胺苯偶氮)-1，8-二羟基-3，6-萘二磺酸。它为一种紫褐色的粉末状结晶，不溶于苯、氯仿、乙醚等有机溶剂，但微溶于丙酮、乙醇，极易溶于水。试剂水溶液清彻透明，久置及见光十分稳定。试剂的水溶液在1N盐酸至PH9的酸度范围内为红色或紫红色，在PH10以上的碱性介质中显蓝色。试剂经纸层析鉴定，得到一纯正蓝色斑点，Rf值为0.195〔展开剂为25%氨水与5%柠檬酸钠(5∶12)〕。它在548纳米处有最大吸收，在强酸性介质(盐酸、硝酸、硫硝混合酸)中，并在过量试剂存在下，能与稀土元素瞬时形成稳定的蓝紫色络合物(稳定时间至少24小时)，显色酸度范围宽，对比度大，且灵敏度高，由镧、铈至镥、钇络合物的摩尔吸光系数相近(9.1～9.6×104升·摩尔-1·厘米-1)，选择性好，毫克量的铬(Ⅲ)、锰(Ⅱ)、镉(Ⅱ)等不干扰测定，在波长669纳米处，铈络合物在25毫升体积内，0～40微克符合比耳定律，其综合分析性能优于偶氮氯膦-mA，是一种性能更佳的稀土总量显色剂，详见表1。
表1
＊未做到最大值
本发明为一种新颖结构的稀土总量显色剂，由于对各稀土元素的灵敏度高，且摩尔吸光系数十分接近，比耳定律范围特别宽广，这样在测定镧系稀土总量时可不受单个稀土元素所占比值变化的影响，可以提高测定精确度，简化标化曲线的制备手续，因而扩大了应用范围。它具有合成工艺简单、性能稳定可靠、产率较高、原料易得、价格低廉等特点。它除了有明显的技术意义外，还有较好的经济意义，它能适应多种样品-球墨铸铁、铜合金、铝合金的直接光度测定，因而有较大的实际应用价值。由于应用时操作简便，缩短了分析时间，为自动化快速的炉前分析开辟了新的途径。特别是我国球墨铸铁，以铸代钢已广泛应用于机械工业中，因此寻求优良的稀土显色剂作为测定方法，对减少各种铸件次品、提高球墨铸铁质量、为国家节约大量优质钢材有重要意义。由于性能稳定，易于掌握，可以不受地区、季节的影响，也给普通分析人员在实际工作中带来极大方便，具有很好的准确性和重现性。由于测定时其它辅助试剂少，也易办到，因而分析成本低廉，分析一个样品仅需0.1元，再加上无须接触有毒试剂，对改善工作条件、减少环境污染也有明显作用。总之，应用本发明既准又快，既经济又易推广。
〔实施例〕
1.将3.15克2-氨基-5-溴苯膦酸(含量＞98%)置于100毫升烧杯中，分别加入37毫升水和2.2毫升盐酸，水浴温热下搅拌，使之溶解，在0～2℃下滴加冷至0℃的亚硝酸钠溶液(0.83克亚硝酸钠溶于5毫升水中)，30分钟加毕，继续在此温度下反应1小时，反应液为淡棕色澄清液，抽滤，滤液冷却备用。
取4.9克含2份结晶水的变色酸二钠溶于10.5克乙酸钠与65毫升水中，在0～5℃时渐渐加入上述重氮盐的二分之一量，然后将剩下的重氮盐与乙酸钠溶液(4.3克乙酸钠溶于13毫升水中)缓慢交叉加入，1小时加毕，之后于10～15℃反应3小时，50～60℃反应3小时，放置过夜，次日在搅拌下以24毫升浓盐酸缓缓酸析，置冰箱冷却2小时，沉淀抽滤压干。所得固体加50毫升水，温热搅拌使之溶解，过滤，滤液冷却至10℃，再以15毫升浓盐酸酸析，过夜后抽滤至干，固体以4N盐酸浸泡处理，抽干后用10毫升2N盐酸分二次洗涤，于60～70℃下烘干，得红褐色粉末状产品偶氮溴膦-Ⅰ，收率87～91%，含量＞95%。产品经纸层析鉴定，得到一个纯正玫红斑点，Rf值为0.57(展开剂为25%氨水∶5%柠檬酸钠＝5∶12)。
2.将2.06克对氨基苯磺酰胺(mp164.5～166.5℃)在搅拌下加入盐酸溶液中(5.5毫升盐酸加24毫升水)，于0±2℃下细流状注入预先冷至0℃的亚硝酸钠溶液(0.98克亚硝酸钠加4.3毫升水)，半小时加毕达终点，又继续反应1小时，过滤得清亮重氮盐溶液，冷却备用。
另取上述单偶氮产品偶氮溴膦-Ⅰ6.25克，溶于24毫升水中，加4.8克氢氧化锂搅拌使其溶解，冷却至0～5℃，在剧烈搅拌下先加入上述重氮盐的三分之一量，溶液的颜色由红变紫，然后交替滴加余下的重氮盐溶液及17毫升氢氧化锂(1∶4)溶液，溶液色泽渐变为蓝色，控制PH9～10，并以纸层析鉴定反应终点，总共滴加时间半小时至1小时，加毕后继续反应2小时，置冰箱过夜，于20～30℃反应3小时，滤去不溶物，冷却后缓缓用55毫升浓盐酸酸析，放置3～4小时后抽滤至尽干，滤饼以60～70℃烘干。
得到的上述粗品以600毫升去离子水在水浴加热至溶，趁热过滤，冷却后缓缓加入一定量的浓盐酸，使溶液的浓度为3N，这时试剂以沉淀形式析出，放置数小时，抽滤至尽干，滤饼相继用乙酸乙酯，6N盐酸研磨浸泡，抽干后再用3N盐酸20毫升分二次洗涤，此时洗涤液呈紫色，40～50℃烘干，得紫褐色有光泽产品，收率为76～78%，含量＞95%。
权利要求
1、本发明为一种新稀土总量显色剂-偶氮溴膦-PSN的合成，其特征在于合成采用先由2-氨基-5-溴苯膦酸在弱碱下制备单偶氮衍生物，再在强碱下制得变色酸双偶氮衍生物。
2、根据权项1所述的合成方法，其特征在于2-氨基-5-溴苯膦酸与变色酸二钠摩尔比为1.02∶1.00，对氨基苯磺酰胺与偶氮溴膦-I摩尔比为1.12∶1.00;均采用分段交叉加入法单偶氮衍生物制备中，先滴入重氮盐量的1/2，然后将剩下的重氮盐与乙酸钠溶液交叉加入。双偶氮衍生物制备中，先滴入重氮盐量的1/3，然后将剩下的重氮盐与17毫升氢氧化锂(1∶4)溶液交叉加入;后者反应的PH控制在9～10之间;反应温度在0～5℃，保温在20～30℃。
3、根据权项1、2所述的合成方法，其特征在于产品用去离子水溶解，浓盐酸酸析的溶液浓度为3N，沉淀相继以乙酸乙酯、6N盐酸研磨浸泡，3N盐酸洗涤的提纯方法。
专利摘要
本发明新稀土总量显色剂——偶氮溴膦-PSN属于有机试剂合成领域。通过引入助色基团Br原子及-SO2NH2基，提高络合性能。工艺路线为先由2-氨基-5-溴苯膦酸在弱碱条件下与变色酸偶联成偶氮溴膦-I8再与对氨基苯磺酰胺的重氮盐在强碱下偶联而成。它对各稀土元素的显色灵敏度高，摩尔吸光系数十分接近，比耳定律范围宽广，许多常见离子的允许量大，是一种分析性能更佳的稀土总量显色剂。
文档编号G01N31/22GK85103706SQ85103706
公开日1986年11月12日 申请日期1985年5月15日
发明者吴斌才 申请人:华东师范大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan