专利名称:一种从高含硫柴油中制取石油亚砜的生产工艺的制作方法
本发明属一种工业萃取剂的化学生产工艺。
在国际上，有关从高含硫石油产品中制取石油亚砜的生产方法的文献和专利绝大部分来自苏联。六十年代后期苏联便开始了石油亚砜产品的研制，七十年代开始工业化生产。一九七九年苏联专利〔643，498(Cl，Co7 C147/14)25 Jon，1979，APPl 2，000，451，28〕报道，用70～90%醋酸多级萃取分离石油亚砜，萃取率达80～94%。用55～65%的H2SO4萃取，碱中和萃取液来分离石油亚砜的方法，萃取率达90%，但这种方法制取的产品中含有大量的沥青。而用芳香族磺酸萃取，再用烃类反萃的方法，可以从含亚砜硫1%的氧化柴油中提取质量较好的石油亚砜。然而对产品研制途径，最佳工艺条件以及产品的性能都未见有文献记载。从高含硫柴油直接氧化制备石油亚砜的生产工艺及设备，目前国内尚未见有任何报导，经与美国Dialog情报公司数据库联机检索1963年至1985年的“世界专利”文档，亦未发现有关这方面的记载。
石油亚砜是一种有发展前途的工业萃取剂，它能萃取分离多种金属元素;而又实际无毒、无腐蚀性、无臭味;加之成本低廉。对拥有这种资源的国家开发这种产品有实用价值。本发明的目的在于探索研究出从高含硫柴油中制取石油亚砜的最佳生产工艺条件，使之制取性能好、纯度高的石油亚砜。
本发明的要点在于，将高含硫柴油切割，取270～330℃馏分为氧化所需的原料。按一定的比例加入氧化剂-过氧化氢和催化剂-冰醋酸进行氧化;然后用工业苯磺酸萃取、用苯反萃、再用蒸馏水水洗、最后蒸馏除苯，就得到用作工业萃取剂的较纯的石油亚砜。
实现上述要点，其具体工艺过程为一、氧化过程其工艺过程为取270℃～330℃馏分为氧化所需的原料。并取样分析馏分中硫醚硫的实际含量，以便在氧化时定量地加入氧化剂和催化剂。
把原料注入有夹套的搪瓷反应釜中，再按量加入催化剂。随后在搅拌速度为350～400转/分的条件下，按一定的速度逐滴加入氧化剂。氧化剂加料导管的出口应在平板搅拌浆附近。由于反应是放热的，可利用自身反应热来保持其所需要的反应温度(50±5℃)。为了使反应有足够的温度条件，最初一部分氧化剂可以加得快一些，但不能将全部氧化剂仅在短时间内加完，以免反应过于剧烈而超过反应所需的温度，甚至出现暴沸现象。反应所需温度，可通过控制搅拌速度和往夹套中注入冷水或热水进行调节。
经过正交试验和单因素的试验得出氧化工艺条件为1、氧化剂(过氧化氢)用量硫醚硫∶过氧化氢＝1∶1.2～1.4(重量比)
最佳用量为硫醚硫∶过氧化氢＝1∶1.3(重量比)2、催化剂(冰醋酸)用量柴油∶冰醋酸＝60∶2(体积比)3、反应温度50℃±5℃;最佳反应温度为50℃4、搅拌速度350～400转/分5、搅拌形式挡板式平板搅拌6、反应时间分两段控制第一段加料时间以35～45分钟;第二段加料后反应时间为60～80分钟。
反应完成后，停止搅拌和保温，静置半小时后，待油水分层，放出水相(水相可以回收后再使用)，然后用清水搅拌洗涤油相，其水∶油＝1∶1～3∶2(体积比)，以除去游离醋酸和过氧化氢，搅拌速度降至200转/分左右，搅拌15～20分钟后静置1.5小时以上，使油水充分分开，排出洗涤水，最后用容器收集氧化柴油并测定硫醚硫的转化率。
氧化过程所用的主要设备搪瓷反应釜如附图1所示。
(1)平板搅拌浆; (2)搅拌挡板;
(3)氧化剂加料口; (4)加料导管。
搅拌浆是平板式的，加入垂直于釜底的挡板(2)。在反应中，快速搅拌是一个技术关键，采用挡板式平板搅拌浆的搅拌形式，可使过氧化氢瞬间高度分散到柴油中並与硫醚硫马上发生氧化还原反应。这种形式的搅拌增加了分散氧化剂的能力，加快了反应速度，使之提高了转化率;同时也增加了反应器的装料比。为了达到最佳氧化效果，加料导管(4)的出口应在平板搅拌浆附近。
二、萃取过程生产流程图如附图2所示。
在相比、苯磺酸浓度、萃取时间的单因素试验的基础上，再做了三因素、三水平的正交试验和萃取、反萃、水洗联动扩试从而得出萃取过程如下氧化柴油经苯磺酸三级萃取得亚砜-苯磺酸的萃取液;用苯六级反萃得亚砜-苯的反萃液;再经三级水洗可得较纯的亚砜-苯的溶液;亚砜-苯溶液经过蒸馏器除苯，便得到比较纯净的石油亚砜。
工艺条件为各物料的流量比氧化柴油∶苯磺酸∶苯∶水＝1∶1∶1～1.2∶1～1.2搅拌速度1)萃取段620±20转/分2)反萃、水洗段400转/分氧化柴油流量11～12毫升/分萃取、提纯所用的主要设备连续多级混合澄清槽因在反萃、水洗段所用的连续多级混合澄清槽，可用不锈钢或其他既要耐酸又能耐苯的腐蚀的材料制成。
三、搜捕过程两相分层后，水相中常残留少量苯，加入少量煤油与水相接触，把水相中残留的苯提回到有机相中去。
按本发明的生产工艺，用高含硫柴油为原料制取石油亚砜，整个生产过程只有较少的，并可克服的环境污染。因氧化温度低并可用自身反应热保持其反应温度而耗能少。反应时间适当、反应条件易于掌握。所得的产品粘度明显降低。苏联的专利产品的粘度为78～87厘泊，而本发明制取的产品的粘度只为14.405厘泊。苏联专利文献中没有提出产品的应用情况。本发明所得产品萃取分离贵金属有非常明显的效果，贵金属与贱金属的分离系数也较大。例如，经过用于贵金属的萃取研究，用本发明的产品萃取钯。一级萃取率可达97%，反萃率可达100%。钯纯度达99.8%以上;本发明的产品萃取矿砂金，可把金的纯度提高到99.98%。
发明人曾有以下实施例粗柴油(170℃～360℃的馏分)从湖北江汉石油化工厂购入。由广州石油化工总厂用实沸点蒸馏器分馏切割，取270℃～330℃馏分为氧化所需的原料。此馏分约占粗柴油的60%左右。
工艺过程及所用设备为一、氧化过程原料柴油(270℃～330℃)催化剂-冰醋酸(比重1.05，含量不少于99%)氧化剂-过氧化氢(比重1.1，含量30%工业纯)主要设备、仪器搪瓷反应釜(20立升)控温仪(WMZK-01)首先取样分析馏分中硫醚硫的实际含量，以便在氧化时定量加入氧化剂和催化剂;然后把原料注入有夹套的搪瓷反应釜中，再按一定比例加入催化剂，随后在搅拌速度为350400转/分的条件下，先以较快的速度加入大约是氧化剂总量的1/3的氧化剂，以保证反应有足够的温度。后按均匀的速度逐滴加入氧化剂。
氧化剂用量硫醚硫∶过氧化氢＝1∶1.3(体积比)催化剂用量柴油∶冰醋酸＝60∶2(体积比)反应温度50℃搅拌速度350～400转/分搅拌形式挡板式平板搅拌反应时间分两段控制第一段加料时间为40分钟;
第二段加料后反应时间为60～80分钟。
二、萃取过程原料规格氧化柴油含亚砜硫 35±5克/升苯磺酸工业纯，配成比重1.25苯工业纯水自来水主要设备混合澄清槽混合室6.0×6.0×7.0(Cm3)澄清室18.0×6.0×9.0(Cm3)萃取槽体材料为有机玻璃反萃、水洗槽体材料为不锈钢工艺条件1、各物料的流量比氧化柴油∶苯磺酸∶苯∶水＝1∶1∶1.2∶1.22、氧化柴油流量11～12ml/分3、温度常温
4、各段工艺条件如下1)三级萃取搅拌系统直流电压7V;电流0.8A氧化柴油12.0升含亚砜硫35.8克/升工业苯磺酸12.4升相比近似为1∶1氧化柴油平均流速50毫升/分苯磺酸平均流速42毫升/分余油出口平均流速21毫升/分亚砜-苯磺酸出口平均流速55毫升/分萃取时间共四小时，每隔一小时抽样(余油)分析。均含亚砜硫1.92克/升，为操作稳定。萃取结束后，亚砜-苯磺酸为15.6升。
2)六级反萃搅拌系统直流电压6.5V;电流0.9A亚砜-苯磺酸15.6升工业苯16.0升相比近似为1∶1亚砜苯磺酸平均流速37毫升/分苯的平均流速30毫升/分亚砜-苯出口平均流速14毫升/分苯磺酸出口平均流速46毫升/分反萃时间7小时，结束时得亚砜-苯23.1升;苯磺酸
9.4升。
3)三级水洗搅拌系统直流电压6.8V;电流0.7A亚砜-苯23.1升(PH＝1～2)蒸馏水36.5升(PH＝6～7)相比近似为1∶1.58亚砜-苯的平均流速45毫升/分蒸馏水的平均流速68毫升/分水洗过程历经八小时三十分钟，收得已洗亚砜-苯22.0升。经蒸馏获得亚砜产品3802.2克，测得含亚砜硫10.4%即总的亚砜硫为395.4克三、搜捕过程从水洗操作中23.1升亚砜-苯，用36.5升蒸馏水洗涤后，获得纯的亚砜-苯22.0升，过程中损失亚砜苯1.1升。这1.1升亚砜-苯几乎都是被蒸馏水带走，故采用煤油对洗水进行搜捕是必要的，搜捕不仅减少损失，还减少了环境污染。
按上述工艺制取的石油亚砜产品达到下列指标亚砜硫含量10.4%(HClO4电位滴定法)比重γ2040.9511(韦氏天平法)粘度(28℃)14.405厘泊(鳥贝路德法)折光率(20℃)1.5390(阿贝折光仪)平均分子量250(冰点下降法)沸点～300℃亚砜红外光谱特征峰1040～1030Cm-1。
权利要求
1.一种以高含硫柴油为原料，经过氧化过程，萃取过程和蒸馏过程，制得用作工业萃取剂的石油亚砜的生产工艺，其特征在于它是以柴油(切割取270～330℃馏分)为氧化所需的原料，其氧化过程的条件为1)氧化剂(过氧化氢)用量硫醚硫∶过氧化氢=1∶1.2～1∶1.4(重量比)最佳用量为硫醚硫∶过氧化氢=1∶1.3(重量比)2)催化剂(冰醋酸)用量柴油∶冰醋酸=60∶2 (体积比)3)反应温度45℃～55℃最佳反应温度为50℃4)搅拌速度350～400转/分5)搅拌形式挡板式平板搅拌6)反应时间分两段控制，第一段加料时间为35～45分钟；第二段加料后反应时间为60～80分钟。其萃取过程的条件为用工业苯磺酸三级萃取、用工业苯六级反萃、再用蒸馏水三级水洗。其各物料的流量比为氧化柴油∶苯磺酸∶苯∶水=1∶1∶1～1.2∶1～1.2氧化柴油流量为11～12毫升/分。
专利摘要
一种从高含硫柴油中制取石油亚砜的生产工艺。其属于制取工业萃取剂的化学工艺。本发明以高含硫柴油为原料，经过定量加入氧化剂(过氧化氢)和催化剂(冰醋酸)使之氧化；然后用工业苯磺酸三级萃取，用工业苯六级反萃，再用蒸馏水三级水洗；最后蒸馏除苯，就得到用作工业萃取剂的石油亚砜。本发明的整个生产过程中氧化温度低并可用自身反应热保持其反应温度而耗能少，反应条件易于掌握，而且所制得的石油亚砜性能良好。
文档编号C07C315/02GK86103764SQ86103764
公开日1987年12月9日 申请日期1986年5月30日
发明者龙惕吾, 张振民, 古国榜, 曾惠典, 林养素 申请人:华南工学院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan