专利名称：新型甲醛阻聚剂工业制备方法
技术领域：
本发明涉及新型甲醛阻聚剂-聚乙烯醇缩乙醛的合成方法。工业甲醛在低温或较长期的贮存下，会逐渐变浑浊，并生成聚甲醛的白色沉淀。严重影响产品的加工使用和输送。为制备和提供稳定的甲醛水溶液，国内外曾研究和使用过多种阻聚剂，如甲醇、丙醇等醇类化合物。尿素和三聚氰胺类化合物;水合肼，水溶性纤维素和高级脂肪醇的聚氧乙烯醚类化合物等。近期专利DT3411，416、JP6136303、US4085.079等报导，用VAC、PVA、甲醛或乙醛等为原料来合成甲醛阻聚剂，但尚未见到按上述专利技术生产的商品出售。本发明的目标之一是参照VS4085079技术，结合本厂实际改进和完善合成技术，建立工业化生产装置，实现阻聚剂的工业化生产。本发明的另一个目标是生产的阻聚剂主要用于国内37%左右工业甲醛水溶液中，以代替用量很大的甲醛阻聚剂和产品质量难于控制，溶解性能差，色泽很深的VAC-四氯化碳调聚物阻聚剂，并有效地防止甲醛在冬季低温贮存下，不生成聚合物，以利甲醛的输送和使用。
本发明的特点之一，是利用一个带冷凝器的500l或200l的搪瓷反应釜，先制备好符合要求的PVAC树脂液，于50℃下，用N2吹赶部分溶剂和未反应的VAC后，紧接着进行水解缩醛化，制得合符要求的缩醛化产物。吹出回收的溶剂不经任何精制，即可再用于聚合。
本发明的特点之二，是树脂成型方法十分简便有效。只须将己缩醛化的产物从带孔板的高位槽中流入到KOH的醋酸溶液中，同时启动高速搅拌分散机，在其高速离心剪切力作用下，产物很快以细粒状树脂析出。
本发明的特点之三，是使用我厂高浓度副产乙醛作缩醛化剂，其纯度大于98%。
本发明的特点之四，经离心甩干的湿树脂可在小于50℃的流化床中干燥。
本发明特点之五，缩醛化反应是在常压反应釜中进行。
本发明制的阻聚剂其结构特征如下
其中，大分子中，乙烯基缩乙醛基为50～70%(wt)大分子中，乙烯基乙酰基为10～15%(wt)其它为，乙烯醇基。
本发明的原则流程如附图
，其主要工序包括(1)聚合-将物料加热到60～65℃，分二次加入引发剂甲醇液，回流聚合10hr。
(2)驱赶溶剂-驱赶部分溶剂和未反应的VAC，回收用于下次聚合中。
(3)水解缩醛化-将浓缩好的PVAC甲醇液降温至10～15℃，加入98%的乙醛和计量的H2SO4，充分搅拌均匀后，升温至60℃反应35分钟，冷却至室温出料。
(4)水析-将冷却的乙缩醛树脂物料倒入带孔的高位槽中，让其流入到PH12的KOH的HAC水溶液中，同时启动高速搅拌分散机，产物以白色细颗粒状树脂迅速拆出。
(5)水洗-用冷水6次洗涤树脂。
(6)离心甩干。
(7)干燥-在流化床中，50℃以下干燥。
本发明制得的阻聚剂其应用特点如下常温下，稍加搅拌，即可溶解在甲醇中，在甲醇中的溶解度不低于10g/100ml，溶液无色透明，在约37%甲醛水溶液中(其中含甲醇2%以下)，添加10PPM的本阻聚剂，在-13～-18℃下，贮存37天后，再在常温下贮存15个月，溶液仍透明清亮无沉淀物生成。
下面以实例说明本发明在带冷凝器中的500l搪瓷釜中，一次投入105kgVAC和245kgMeOH，将物料加热到60～65℃，加入 1/2 总量的引发剂甲醇液，回流聚合4hr后，再加入剩余的AIBN引发剂，回流聚合6hr，降温至50℃以下，通N2于釜内物料中，以驱赶部分溶剂和未反应的VAC，回收的溶剂用于下次聚合中。取釜内物料分析，PVAC为59.74%，平均分子量为39560，降温至10～15℃，加入98%的乙醛26.2kg和计量的H2SO4，充分搅拌均匀后，升温至60℃，反应35分钟，冷却至室温出料。将冷却的己缩醛好的物料倒入带孔板的高位槽中，让其流入到PH12的KOH和HAC水溶液中，同时启动高速搅拌分散机，在高速离心剪切力作用下，产物以白色细颗粒状树脂迅速析出，用冷水六次洗涤树脂后，经离心甩干，在流化床中，50℃以下干燥，即得成品。
权利要求
1.一种粘均分子量17000～45000(以VAC计)；含乙烯基缩乙醛基50～70%，乙烯基，乙酰基10～15%，其它为乙烯醇基的新型甲醛阻聚剂的工业制备方法，其特征在于工艺过程中，包括如下工艺步骤1-1 醋酸乙烯溶液聚合1-2 聚醋酸乙烯树脂液的浓缩和溶剂回收1-3 聚醋酸乙烯的水解缩合反应1-4 缩醛化树脂液的后处理
2.根据权力要求1所述的方法，其特征是醋酸乙烯在甲醇中以AIBN为引发剂进行聚合，聚合温度60～65℃，聚合时间为6～12hr，VACMeOH＝30∶40∶60～70，VAC转化率大于70%，PVAC粘均分子量为17000～45000。
3.根据权力要求1所述的方法，其特征是聚醋酸乙烯树脂液由20～30%，浓缩至50～65%，浓缩时温度＜50℃，残存VAC低于0.005%，回收的溶剂无须精制，用于1-1的聚合中。
4.根据权力要求1所述的方法，其特征是以浓H2SO4为催化剂，以98%浓乙醛为缩醛化剂，(乙醛为本厂副产物，纯度大于98%)常压下，反应0.5～1h，反应温度10～60℃，控制大分子中缩乙醛基为50～70%，乙酰基10～15%(以重量计)。
5.根据权力要求1所述的方法，其特征是后处理包括树脂成型水洗、干燥。成型时，将树脂液从具有多孔网板的高位槽中，流入KOH的醋酸溶液中(PH＝11～12)，在高速搅拌分散机的离心剪切刀作用下，迅速析出白色细小的颗粒状树脂。析出的树脂用冷水六次洗涤，除去残存的H2SO4和乙醛，再离心甩干后，置流态化干燥装置中，50℃以下干燥，即得成品。
全文摘要
一种新型甲醛阻聚剂的合成方法是以VAC、MeOH为原料，AIBN为引发剂，在5001带冷凝器的搪瓷反应釜中，聚合制得粘均分子量为17000-45000的PVAC树脂液。用N驱除部分溶剂后，紧接着进行水解缩乙醛化反应。反应产物经高速搅拌分散机成型析出颗粒状树脂，再经水洗、干燥，即制得含乙酰基10～15％(wt)，缩乙醛基50～70％(wt)的阻聚剂。
文档编号C08F8/28GK1053615SQ90105480
公开日1991年8月7日 申请日期1990年6月5日 优先权日1990年6月5日
发明者喻名太, 李瑞林, 江中华, 王理尧, 梁四萱 申请人:湖南省维尼纶厂