专利名称：芳香族聚醚醚酮-苯酞圈型聚芳醚砜有规嵌段共聚物的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于聚醚醚酮-苯酞圈型聚芳醚砜有规嵌段共聚物的制备技术。
聚醚醚酮(PEEK)是近年来发展迅速的热塑性耐高温特种工程塑料，具有优异的耐高温、耐化学药品、耐辐射、绝缘性能和力学性能，已广范应用于电子电器、交通、机械、原子能、宇航等高技术领域。但由于PEEK的玻璃化转变温度较低(Tg＝143℃)，加工温度高(370～400℃)，价格昂贵限制了更广泛的应用。为了满足PEEK树脂应用开发方面的多种要求，对PEEK进行共聚改性是较为理想的方法。诸如JP6330527(1988)，DE3636558，(1988)，DE3742264A1(1989)等无规嵌段共聚研究，还有CN89100356.8(申请号)CN92102724.9(申请号)等有规嵌段共聚研究，研制出既具有PEEK独特的优异性能，又具有较为理想的综合性能的新型高分子材料。有规嵌段共聚物与无规嵌段共聚物相比较，具有较好的性能，还可能用做塑料合金助剂。
苯酞圈型聚芳醚砜(PDC)的分子链由于酚酞链节具有较大空间的极性圈型(cardo)侧基，使分子链刚性增大，具有很高的玻璃化转变温度(Tg＝259℃)和耐200～250℃高温水解特性，但它的耐溶剂性不如PEEK好。
本发明的目的是在反应介质为二苯砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子极性溶剂中，通过亲核共缩聚反应合成出嵌段长度不同、PDC含量不同的PEEK-PDC有规嵌段共聚物，使共聚物具有较高的Tg，较低的熔点(Tm)、耐溶剂等优异的综合性能。共聚物中PEEK和PDC嵌段有如下结构
嵌段共聚物的制备，首先分别合成不同数均分子量(Mn)的氟端基PEEK和羟端基PDC两种齐聚物，齐聚物的Mn是根据Xn＝(1+r)/(1-r)公式由单体配料比r来控制。PDC齐聚物的制备过程是将4，4′-二氯二苯砜(DCDPS)与3，3′-双(4-羟基苯)苯酞(酚酞)的摩尔比r＝0.500～0.961的酚酞，环丁砜或二苯砜溶剂，与酚酞摩尔比为1.0～1.5的KOH水溶液或碱金属碳酸盐以及适量的甲苯或二甲苯(用做带水剂)等加到反应器内，在氮气保护下升温成盐带水，待到水除净以后蒸出带水剂，再加入DCDPS，在170～300℃温度下聚合5～10小时。将聚合物粘液倒入水中沉淀、捣碎、酸化，用水和乙醇回流精制，过泸干燥得到Xn＝3～50的羟端基PDC齐聚物。其Mn采用二甲基甲酰胺作溶剂，以四乙基氢氧化胺为滴定剂的电位滴定法测定。PEEK齐聚物的制备则参照文献[倪卓等，高分子材料科学与工程，1989，3，64]，将对苯二酚与4，4′-二氟二苯酮单体的摩尔比r＝0.500～0.980之间，以二苯砜或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，与对苯二酚摩尔比1.0～1.5的无水K2CO3或K2CO3-Na2CO3作成盐剂，在氮气保护，150～300℃温度下成盐，在170～320℃下聚合2-8小时。所得产物用丙酮和水煮沸精制以后干燥得到Xn＝3～100的氟端基PEEK齐聚物，其Mn则以三氟醋酸钠为内标用19F NMR仪测定。
本发明是把上述制备的PEEK和PDC两种齐聚物按重量百分比95～5∶5～95溶于二苯砜或N-甲吡咯烷酮溶剂中，加入与PDC摩尔比1.00～1.50的无水K2CO3，在150～300℃下成盐反应，在170～315℃下聚合3-8小时。将共聚产物倒入水中沉淀、捣碎之后用丙酮和水进行回流精制，过滤干燥得到PEEK-PDC有规嵌段共聚物树脂。树脂呈白色粉状，比浓对数粘度ηi为1.0dl/g左右(0.1%浓硫酸溶液，25℃测定)，收率大于95%。两种齐聚物的共聚反应也可以在PEEK齐聚物合成反应结束以后，向该体系中加入PDC齐聚物、成盐剂和溶剂，在与上述相同条件下继续进行共缩聚反应。后一种共聚方法省掉精制PEEK齐聚物的操作，既经济又方便。
实施例1.在装有搅拌器，回流冷凝分水器的三口瓶反应器内加入95.50g酚酞(0.30mol)，253ml环丁砜和60ml甲苯，通入氮气，搅拌升温至80℃加33.60g(0.60mol)KOH水溶液(浓度约为35%)，在110～160℃下成盐、带水3～5小时，待到水除净后蒸出甲苯，升温至175℃加入75.98g(0.257mol)DCDPS，在200℃～210℃聚合8小时。将聚合物溶液倒入水中沉淀捣碎，2次水洗并酸化，6次水煮，2次乙醇回流精制，过滤后干燥得Mn＝2930的PDC齐聚物。
在装有搅拌器、回流冷凝分水器的三口瓶反应器内，通氮气并加入4，4′-二氟二苯酮44.31g(0.20mol)、对苯二酚21.93g(0.195mol)无水K2CO327.78g(0.20mol)和120g二苯砜，升温溶解，从200℃缓慢升温成盐2.5小时至320℃，在320℃聚合3.5小时。将反应产物粘液倒入水中沉淀，捣碎以后用丙酮回流5次，用水煮5次进行精制，过滤干燥得Mn＝11540的PEEK齐聚物。
在如上所述相同的反应器内加入57.70g(0.005mol)PEEK齐聚物、14.65g(0.005mol)PDC齐聚物、0.7g无水K2CO3和135g二苯砜，加热溶解并在250～300℃下进行成盐反应，升温至310～315℃聚合5小时。将反应物粘液倒入水中沉淀、捣碎、用丙酮回流洗5次，用水煮沸5次进行精制，过滤、120℃干燥得ηi＝1.07dl/g、PDC含量为19.7%的有规嵌段共聚物。其薄膜样品用杜邦TA2000型热分析仪测DSC得Tg＝157℃，Tm＝324℃。样品耐溶剂性能好，不溶于二甲基甲酰胺等聚醚砜类良溶剂。
实施例2.与实施例1相同的反应器和反应条件下，加入95.50g(0.3mol)酚酞、285ml环丁砜、33.60g(0.6mol)KOH水溶液和60ml甲苯进行成盐反应，又加81.62g(0.284mol)DCDPS和1.0g无水K2CO3聚合得到Mn＝9440的PDC齐聚物。
与实施例1相同的原料配料比和反应条件合成按配料比计算Mn＝12000的PEEK齐聚物以后，将产物粘液冷却至260℃加入上述PDC齐聚物45.32g(0.0048mol)、0.7g无水K2CO3和160g二苯砜，并与实施例1相同的条件下进行共聚反应和精制得到ηi＝1.00dl/g、PDC含量为44%的共聚物产品。同样用DSC测得Tg＝181℃，Tm＝324℃。这与纯PEEK比较，Tg提高37℃，Tm降低了10℃。耐溶剂性能也好。
权利要求
1.本发明是芳香族聚醚醚酮-苯酞圈型聚芳醚砜有规嵌段共聚物的制备，其特点在于采用氟端基聚醚醚酮齐聚物和羟端基苯酞圈型聚芳醚砜齐聚物碱金属盐的亲核共缩聚反应合成有规嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的合成反应，其特点在于反应介质为二苯砜，N-甲基吡咯烷酮等非质子极性溶剂，反应温度可在170～315℃范围内进行，反应体系固含量在30%～40%。
3.如权利要求1和2所述制备嵌段共聚物的反应，其特点在于亲核共缩聚反应既可以用预先分别制备并精制过的两种齐聚物进行，也可以在合成聚醚醚酮齐聚物反应结束以后，向该体系加入精制过的苯酞圈型聚芳醚砜齐聚物，与该体系内已生成的、未经精制的聚醚醚酮齐聚物之间进行。
4.如权利要求1和3所述的有规嵌段共聚物，其特点在于聚醚醚酮嵌段的Xn＝3～100，苯酞圈型聚芳醚砜嵌段的Xn＝3～50，嵌段共聚物中上述两种嵌段所占的重量百分比可在95～5∶5～95之间。
全文摘要
本发明属于芳香族聚醚醚酮-苯酞圈型聚芳醚砜有规嵌段共聚物的制备技术。本发明特点是氟端基聚醚醚酮齐聚物和羟端基苯酞圈型聚芳醚砜的碱金属盐通过亲核共缩聚反应制备有规嵌段共聚物。苯酞圈型聚芳醚砜链段在共聚物中重量百分含量可在5～95％范围内变化，其含量44％的嵌段共聚物的Tg＝181℃，Tm＝324℃，耐溶剂性能好。
文档编号C08G81/00GK1070200SQ9211024
公开日1993年3月24日 申请日期1992年8月28日 优先权日1992年8月28日
发明者曹俊奎, 苏文成, 栾天罡, 吴忠文 申请人:吉林大学