专利名称：一种烷基芳香醛的制备及分离方法
技术领域：
本发明是关于烷基芳香醛的制备及分离方法，更具体地是关于羰化法制备的烷基芳香醛反应产物混合物的分离方法，以及使用该分离方法的烷基芳香醛的制备方法。
背景技术：
芳香醛，尤其是对甲基苯甲醛(PTAL)是合成许多精细化学品的重要有机体，如可用于合成丁香、百合等调合香料和食品香精，对甲基苯甲醛的氧化物对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯(PET)的重要单体。
目前烷基芳香醛的生产方法分为两种高温氧化法和羰化法。高温氧化法是在高温条件下将烷基芳族化合物(苯环上的烷基个数大于等于2)的烷基氧化为醛基，得到烷基芳香醛。羰化法是将烷基芳族化合物与一氧化碳在催化剂作用下发生羰基化反应生成烷基芳香醛。高温氧化法存在烷基芳族化合物利用率低的问题；在羰化法中，烷基芳族化合物、一氧化碳资源丰富且相对廉价，而且烷基芳族化合物利用率高，因此越来越引起人们的关注。
例如，US6320083公开了一种使用离子液体由羰化法制备烷基芳香醛的方法，该方法包括在0-100℃的温度和1.47-19.6兆帕的压力下，在酸性离子液体存在下，将烷基芳族化合物与一氧化碳反应，形成烷基芳香醛反应产物混合物。其中，烷基芳族化合物包括甲苯、二甲苯、1，2，4-三甲基苯和1，2，5-三甲基苯。所述酸性离子液体由有机卤化物和金属卤化物组成，金属卤化物与有机卤化物的摩尔比为1-3，优选为1.5-3，更优选为2-3。在得到的烷基芳香醛反应产物混合物中含有酸性离子液体和烷基芳香醛的各种同分异构体。其中，烷基芳香醛处于络合状态，并非游离状态，而且催化剂即酸性离子液体也参与形成络合物。为了从烷基芳香醛反应产物混合物中分离出来，US6320083提出使用选择性挥发法和液液萃取法。其中，液液萃取法包括将不溶性溶剂加入到所述反应产物混合物中，该不溶性溶剂与酸性离子液体分层，烷基芳香醛反应产物转移至该不溶性溶剂中，然后再采用常规的方法将烷基芳香醛反应产物从不溶性溶剂中分离出来。所述不溶性溶剂包括苯和甲苯。选择性挥发法是指将醛类产物转化成气态形式，而离子液体没有被转化成气态形式，从而将二者分离开。选择性挥发法进行的温度至少为90℃，优选为100-350℃，并优选在减压或真空条件下进行。
由于在得到的烷基芳香醛反应产物混合物中，烷基芳香醛反应产物之间以及催化剂与烷基芳香醛反应产物之间存在很强的络合作用力，因此使用选择性挥发法进行分离时，需要损耗较多的能量，而且溶液导致醛的聚合；使用液液萃取法进行分离时萃取率不高，需要使用大量有机溶剂，所以现有由羰化法制备烷基芳香醛的方法存在醛类产物与催化剂难以分离的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有由羰化法制备烷基芳香醛的方法存在的醛类产物与催化剂难以分离的问题，提供一种烷基芳香醛的分离方法，使用该分离方法容易将烷基芳香醛反应产物从烷基芳香醛反应产物混合物中分离出来。
本发明的另外一个目的是提供使用该分离方法的烷基芳香醛的制备方法。
本发明提供了一种烷基芳香醛的分离方法，该方法包括从羰化法制备的络合态烷基芳香醛反应产物混合物中分离出游离态烷基芳香醛，该反应产物混合物含有烷基芳香醛和酸性离子液体，所述酸性离子液体含有金属卤化物和有机卤化物，其中，该方法还包括在从羰化法制备的烷基芳香醛反应产物混合物中分离烷基芳香醛之前，向反应产物混合物中再加入有机卤化物，使得所述反应产物混合物中有机卤化物与金属卤化物的摩尔比大于1。
本发明还提供了一种芳香醛的制备方法，该方法包括在酸性离子液体存在下，将烷基芳香族化合物与一氧化碳接触反应，得到反应产物混合物；分离出烷基芳香醛，所述酸性离子液体含有金属卤化物和有机卤化物，其中，分离的方法包括在羰化法制备的烷基芳香醛反应产物混合物中加入有机卤化物，然后从反应产物混合物中分离出烷基芳香醛。
在本发明提供的烷基芳香醛分离方法中，由于在所述反应产物混合物中加入了有机卤化物作为解络剂，有利于使络合状态的醛类产物转变成游离状态，因此使烷基芳香醛反应产物容易与催化剂分离。
具体实施例方式
本发明提供的烷基芳香醛的分离方法包括从羰化法制备的络合态烷基芳香醛反应产物混合物中分离出游离态烷基芳香醛，该反应产物混合物含有烷基芳香醛和酸性离子液体，所述酸性离子液体含有金属卤化物和有机卤化物，其中，该方法还包括在从羰化法制备的烷基芳香醛反应产物混合物中分离烷基芳香醛之前，向反应产物混合物中再加入有机卤化物，使得所述反应产物混合物中有机卤化物与金属卤化物的摩尔比大于1。
根据本发明提供的分离方法，所述反应产物混合物含有烷基芳香醛和酸性离子液体。
烷基芳香醛可以为甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛和/或三甲基苯甲醛。烷基芳香醛优选为对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛和间甲基苯甲醛。
所述酸性离子液体含有金属卤化物和有机卤化物。所述金属卤化物可以选自氯化铝、溴化铝、碘化铝和三氯化铁中的一种或几种，优选为氯化铝。当金属卤化物如氯化铝在离子液体中的摩尔含量大于50％时，离子液体呈现Lewis酸性，阴离子的存在形态随AlCl3的摩尔分数不同可以为AlCl4-、Al2Cl7-、Al3Cl10-等，酸性离子液体起催化剂的作用，由于酸性离子液体呈液态，更有利于分离操作和循环使用。
酸性离子液体含有的有机卤化物由有机阳离子和卤素阴离子组成。有机卤化物的阳离子可以选自由烷基咪唑阳离子(C3H0-4N2R1-5+，即咪唑环上可以有1-5位的1-5个烷基取代基，其中R1-5可以为相同的或不同的碳原子数为1-16的烷基)、烷基吡啶阳离子(C5H5NR+，其中R为碳原子数为1-16的烷基)、季铵盐阳离子(R1R2R3R4N+，其中R1、R2、R3、R4可以为相同的或不同的碳原子数为1-16的烷基)、季鏻盐阳离子(R1R2R3R4P+，其中R1、R2、R3、R4可以为相同的或不同的碳原子数为1-16的烷基)以及上述阳离子衍生物或与上述阳离子结构类似的有机阳离子所组成的组中。有机卤化物的阴离子可以选自Cl-、Br-或I-，优选为Cl-。
在酸性离子液体中，金属卤化物与有机卤化物的摩尔比为1.2-2.5，优选为1.8-2.2。
在反应产物混合物中加入的有机卤化物可以选自上述酸性离子液体中的各种有机卤化物，优选与形成所述酸性离子液体的有机卤化物相同。
加入的有机卤化物作为解络剂可以破坏烷基芳香醛产物与催化剂之间较强的络合作用力，使烷基芳香醛产物由络合状态向游离态转化，从而有利于从反应产物混合物中分离出游离态产物。有机卤化物的用量使得反应产物混合物中有机卤化物与金属卤化物的摩尔比大于1，优选为1.2-2.5。
在反应产物混合物中加入有机卤化物之后，可以采用现有的各种分离方法从反应产物混合物中分离出烷基芳香醛产物。例如，可以采用萃取法、冷冻结晶法或减压蒸馏法从烷基芳香醛反应产物混合物中分离出烷基芳香醛。
萃取法所使用的萃取剂的种类和用量、萃取温度和萃取方式已为本领域技术人员所共知。
萃取剂可以为各种烃类溶剂，优选为含有5-16个碳原子的脂肪烃和芳香烃中的一种或几种，更优选为含有6-10个碳原子的脂肪烃和甲苯中的一种或几种。
萃取的温度为10-100℃，优选20-40℃。
所述萃取可进行一次或多次，多次萃取可以使更多的反应产物如对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛转移到萃取剂中。
所述萃取剂与反应产物混合物的体积比为0.2-5.0，优选为0.5-4.5。
冷冻结晶的温度优选为-6℃至-100℃，更优选为-6℃至-20℃。
减压蒸馏的温度为40-150℃，优选为40-120℃；压力(绝对压力)为0-0.08兆帕，优选为0.001-0.04兆帕。
从所述产物混合物中分离出烷基芳香醛之后，可以在剩余的混合物中加入一定量的金属卤化物，重新形成酸性离子液体；金属卤化物的加入量使得剩余的混合物中金属卤化物和有机卤化物的摩尔比为1.2-2.5，优选为1.8-2.2。还可以对剩余的混合物进行加热，使部分有机卤化物分解并从混合物中脱除，重新形成酸性离子液体；加热的温度为50-200℃，优选为80-150℃，加热的时间使得剩余的混合物中金属卤化物和有机卤化物的摩尔比为1.2-2.5，优选为1.8-2.2。重新形成的酸性离子液体可以重复使用，用作羰化法制备烷基芳香醛的催化剂。
本发明提供的烷基芳香醛的制备方法包括在酸性离子液体存在下，将烷基芳香族化合物与一氧化碳接触反应，得到反应产物混合物；分离出烷基芳香醛，所述酸性离子液体含有金属卤化物和有机卤化物，其中，分离的方法采用本发明提供的分离方法。
根据本发明提供的烷基芳香醛的制备方法，除了分离的方法采用本发明提供的分离方法之外，其它的步骤和条件可以采用现有技术中的步骤和条件。
根据本发明提供的烷基芳香醛的制备方法，其中，所述酸性离子液体含有金属卤化物和有机卤化物。所述金属卤化物可以选自氯化铝、溴化铝、碘化铝和三氯化铁中的一种或几种，优选为氯化铝。当金属卤化物如氯化铝在离子液体中的摩尔含量大于50％时，离子液体呈现Lewis酸性，阴离子的存在形态随AlCl3的摩尔分数不同可以为AlCl4-、Al2Cl7-、Al3Cl10-等，酸性离子液体起催化剂的作用，由于酸性离子液体呈液态，更有利于分离操作和循环使用。
所述有机卤化物由有机阳离子和卤素阴离子组成。有机卤化物的阳离子可以选自由烷基咪唑阳离子(C3H0-4N2R1-5+，即咪唑环上可以有1-5位的1-5个烷基取代基，其中R1-5可以为相同的或不同的碳原子数为1-16的烷基)、烷基吡啶阳离子(C5H5NR+，其中R为碳原子数为1-16的烷基)、季铵盐阳离子(R1R2R3R4N+，其中R1、R2、R3、R4可以为相同的或不同的碳原子数为1-16的烷基)、季鏻盐阳离子(R1R2R3R4P+，其中R1、R2、R3、R4可以为相同的或不同的碳原子数为1-16的烷基)以及上述阳离子衍生物或与上述阳离子结构类似的有机阳离子所组成的组中。有机卤化物的阴离子可以选自Cl-、Br-或I-，优选为Cl-。
在酸性离子液体中，金属卤化物与有机卤化物的摩尔比为1.2-2.5，优选为1.8-2.2。
所述酸性离子液体中的有机卤化物与烷基芳香族化合物的摩尔比为1.2-5.0，优选为1.2-2.0。
所述烷基芳香族化合物可以选自甲苯、二甲苯、1，2，4-三甲基苯和1，2，5-三甲基苯所组成的组中。二甲苯包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯。所述烷基芳香族化合物优选为甲苯。
烷基芳香族化合物与一氧化碳接触反应的温度为0-60℃，优选为20-40℃；时间为0.5-8小时，优选为2-4小时。其中一氧化碳的分压为1.0-8.0兆帕，优选为2.5-4.0兆帕。
下面结合实施例对本发明进行更详细的说明。
制备实施例1该制备实施例用于制备烷基芳香醛反应产物混合物。
在300毫升锆材高压釜中加入100克[bmim]Cl-AlCl3离子液体([bmim]Cl与AlCl3的摩尔比为1∶2，[bmim]Cl表示氯代1-丁基-3-甲基咪唑)和12毫升(0.1135摩尔)甲苯，用氮气置换釜内空气后将一氧化碳的分压升至3.0兆帕，在搅拌速度为750转/分钟、温度为40℃的条件下，反应5.0小时，获得反应产物混合物。气相色谱分析表明，甲苯的转化率为51.2％，对甲基苯甲醛的选择性为86.3％，邻甲基苯甲醛的选择性为11.5％，间甲基苯甲醛的选择性为2.2％。
实施例1该实施例用于说明本发明提供的分离方法。
在100毫升的三角瓶中加入5毫升制备实施例1得到的反应产物混合物，并加入[bmim]Cl，使混合物中[bmim]Cl与AlCl3的摩尔比为2∶1。然后加入20毫升正辛烷，搅拌混合5分钟，静止分相，使用分液漏斗将上下两层分开。用内标法分析正辛烷溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为35.5％。
对比例1该对比例用于说明现有技术分离烷基芳香醛的方法。
向100毫升的三角瓶中加入5毫升制备实施例1得到的反应产物混合物，然后加入20毫升正辛烷，搅拌混合5分钟，静止分相，使用分液漏斗将上下两层分开。用内标法分析正辛烷溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为0％。
实施例2该实施例用于说明本发明提供的分离方法。
在100毫升的三角瓶中加入5毫升制备实施例1得到的反应产物混合物，并加入[bmim]Cl，使混合物中[bmim]Cl与AlCl3的摩尔比为2∶1。然后加入20毫升甲苯，搅拌混合5分钟，静止分相，使用分液漏斗将上下两层分开。用内标法分析甲苯溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为58.3％。
对比例2该对比例用于说明现有技术分离烷基芳香醛的方法。
向100毫升的三角瓶中加入5毫升制备实施例1得到的反应产物混合物，然后加入20毫升甲苯，搅拌混合5分钟，静止分相，使用分液漏斗将上下两层分开。用内标法分析甲苯溶液，结果表明，甲基苯甲醛的萃取率为14.0％。
实施例3该实施例用于说明本发明提供的分离方法。
按照与实施例1相同的操作步骤，用正己烷萃取三次，正己烷的用量每次均为20.0毫升。结果表明，甲基苯甲醛的萃取率依次为35.5％、37.4％、35.2％，因此经过三次萃取后，甲基苯甲醛的总萃取率为73.8％。
实施例4该实施例用于说明本发明提供的分离方法。
按照与实施例1相同的操作步骤，用甲苯萃取三次，甲苯的用量每次均为20.0毫升。结果表明，甲基苯甲醛的萃取率依次为58.3％、61.8％、70.2％，因此经过三次萃取后，甲基苯甲醛的总萃取率为95.2％。
实施例5该实施例用于说明本发明提供的分离方法。
在100毫升的三角瓶中加入50毫升制备实施例1得到的反应产物混合物，并加入[bmim]Cl，使混合物中[bmim]Cl与AlCl3的摩尔比为1.8∶1。然后在-6℃下进行冷冻结晶，分别得到1.24克对甲基苯甲醛、0.06克邻甲基苯甲醛和0.03克间甲基苯甲醛。
对比例3该实施例用于说明不加解络剂的分离方法。
在100毫升的三角瓶中加入50毫升制备实施例1得到的反应产物混合物，在-6℃下进行冷冻结晶，分别得到0.65克对甲基苯甲醛、0.04克邻甲基苯甲醛和0.01克间甲基苯甲醛。
实施例6该实施例用于说明本发明提供的分离方法。
在100毫升的三角瓶中加入50毫升制备实施例1得到的反应产物混合物，并加入[bmim]Cl，使混合物中[bmim]Cl与AlCl3的摩尔比为1.8∶1。然后在120℃、0.02兆帕下蒸馏0.5小时，分别得到1.5克对甲基苯甲醛、0.2克邻甲基苯甲醛和0.03可间甲基苯甲醛。
对比例4该实施例用于说明不加解络剂的分离方法。
在100毫升的三角瓶中加入50毫升制备实施例1得到的反应产物混合物，在120℃、0.02兆帕下蒸馏0.5小时，分别得到0.1克对甲基苯甲醛、0.01克邻甲基苯甲醛和0.002克间甲基苯甲醛。
实施例7该实施例用于说明本发明提供的烷基芳香醛的制备方法中解络剂可以重复利用。
向制备实施例1所述反应产物混合物中加入[bmim]Cl，使[bmim]Cl与AlCl3的摩尔比为2∶1，用200.0毫升正己烷萃取五次。
然后往萃余相(含有[bmim]Cl与AlCl3的溶液)中加入AlCl3，使([bmim]Cl与AlCl3的摩尔比恢复到1∶2，形成新的酸性离子液体。取100克该酸性离子液体作催化剂，加入17毫升甲苯，重新进行上述甲苯的羰基化反应2小时。气相色谱分析表明，甲苯的转化率为50.1％，对甲基苯甲醛的选择性为88.1％，邻甲基苯甲醛的选择性为10.9％，间甲基苯甲醛的选择性为1.0％。
权利要求
1.一种烷基芳香醛的分离方法，该方法包括从羰化法制备的络合态烷基芳香醛反应产物混合物中分离出游离态烷基芳香醛，该反应产物混合物含有烷基芳香醛和酸性离子液体，所述酸性离子液体含有金属卤化物和有机卤化物，其特征在于，该方法还包括在从羰化法制备的烷基芳香醛反应产物混合物中分离烷基芳香醛之前，向反应产物混合物中再加入有机卤化物，使得所述反应产物混合物中有机卤化物与金属卤化物的摩尔比大于1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，有机卤化物的加入量使反应产物混合物中有机卤化物与金属卤化物的摩尔比为1.2-2.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，有机卤化物为由有机阳离子和卤素阴离子组成的有机卤化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，有机卤化物的阳离子选自烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季鏻盐阳离子、及它们的衍生物中的一种或几种；有机卤化物的阴离子为Cl-、Br-或I-。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，金属卤化物选自氯化铝、溴化铝、碘化铝和三氯化铁中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，烷基芳香醛为甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛和三甲基苯甲醛中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，烷基芳香醛为对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛和间甲基苯甲醛。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，从羰化法制备的烷基芳香醛反应产物混合物中分离出烷基芳香醛的方法为萃取、冷冻结晶或减压蒸馏。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，萃取所使用的萃取剂选自含有4-16个碳原子的脂肪烃和芳香烃中的一种或几种；萃取剂与反应产物混合物的体积比为0.2-5.0。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，冷冻结晶的温度为-6℃至-100℃。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，减压蒸馏的温度为40℃-150℃，压力为0-0.08兆帕。
12.一种烷基芳香醛的制备方法，该方法包括在酸性离子液体存在下，将烷基芳族化合物与一氧化碳接触反应，得到反应产物混合物；分离出烷基芳香醛，所述酸性离子液体含有金属卤化物和有机卤化物，其特征在于，所述分离的方法为权利要求1-11中任意一项所述的方法。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述酸性离子液体含有金属卤化物和有机卤化物，金属卤化物与有机卤化物的摩尔比为1.2-2.5。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，金属卤化物选自氯化铝、碘化铝、溴化铝和三氯化铁中的一种或几种。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有机卤化物为由有机阳离子和卤素阴离子组成的有机卤化物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，有机卤化物的阳离子选自烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季鏻盐阳离子、及它们的衍生物中的一种或几种；有机卤化物的阴离子为Cl-、Br-或I-。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述酸性离子液体中的有机卤化物与烷基芳族化合物的摩尔比为1.2-5.0。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烷基芳族化合物为甲苯、二甲苯、1，2，4-三甲基苯和1，2，5-三甲基苯。
19.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烷基芳族化合物与一氧化碳接触反应的条件为温度为0-60℃、时间为0.5-8小时、一氧化碳的分压为1.0-8.0兆帕。
全文摘要
一种烷基芳香醛的分离方法包括从羰化法制备的络合态烷基芳香醛反应产物混合物中分离出游离态烷基芳香醛，该反应产物混合物含有烷基芳香醛和酸性离子液体，所述酸性离子液体含有金属卤化物和有机卤化物，其中，该方法还包括在从羰化法制备的烷基芳香醛反应产物混合物中分离烷基芳香醛之前，向反应产物混合物中再加入有机卤化物，使得所述反应产物混合物中有机卤化物与金属卤化物的摩尔比大于1。在本发明提供的烷基芳香醛的分离方法中，由于在所述反应产物混合物中加入了有机卤化物作为解络剂，有利于使络合状态的醛类产物转变成游离状态，因此使烷基芳香醛反应产物容易与催化剂分离。
文档编号C07C47/52GK1982275SQ20051013215
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月16日 优先权日2005年12月16日
发明者胡合新, 赵燕, 吴巍, 张伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院