专利名称：具有低水平未反应支化剂的可发性聚酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有增大的熔体粘度和熔体强度、包含低水平未反应单体支化剂的可发性聚酯组合物的制备方法。
背景技术：
许多聚合物材料都可以发泡得到低密度制品，例如薄膜、杯子、食品托盘、装饰带和家具部件。例如将含有低沸点碳氢化合物例如戊烷的聚苯乙烯珠粒制成用于热饮料例如咖啡、茶、热巧克力等的轻质泡沫杯。聚丙烯可以在例如氮气或二氧化碳气体之类的发泡剂存在下挤塑得到装饰薄膜和包装用带。聚丙烯也可以在发泡剂存在下注塑形成轻质家具例如轻质座椅和桌腿。
聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯通常具有比其它聚合物高得多的密度(例如为大约1.3g/cc)。因此，最好将聚酯材料发泡以降低其重量，用来制造模塑件、薄膜、片材、食品托盘等。这样的发泡物品也具有比未发泡部件更好的绝缘性能。然而，难以将这样的聚酯材料发泡，因为一般的聚对苯二甲酸乙二醇酯和相关的聚酯聚合物的熔体粘度低并且熔体强度低。聚酯的低熔体粘度和低熔体强度一个问题，因为聚合物熔体在模塑或挤塑操作中不能够充分地保持膨胀气体气泡。因此，最好提供能够用常规发泡体系发泡的聚酯聚合物。
提供具有可接受的熔体粘度的聚酯的一种方法包括用单体支化剂例如多官能羧酸、酸酐或多元醇处理预制的聚酯，得到支化聚酯。这样的组合物被公开在美国专利3,553,157，4,132,707，4,145,466，4,999,388，5,000,991，5,110,844，5,128,383，5,134,028和5,288,746中。所用的支化剂包括三和四元羧酸和酸酐，例如1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)或多元醇例如三羟甲基丙烷和季戊四醇。
美国专利5,288,764公开了一种制备发泡聚酯的方法，包括制成含有两种不同聚酯树脂与至少一种含有支化剂的聚酯树脂的熔融混合物，向熔融混合物中加入发泡剂，将所得混合物挤塑，得到泡沫塑料。为了促进支化剂与聚酯之间的反应，美国专利5,288,764提出了加入有机或无机第I，II或III族金属化合物。此外，美国专利5,288,764提出了当用聚烯烃单体聚酯作为支化剂的载体树脂时，得到质量差的泡沫塑料。
美国专利5,000,991公开了制备聚酯泡沫塑料的方法，它包括将聚酯树脂和支化剂熔化，将熔融态树脂与发泡剂混合，将混合物挤塑。为了促进支化剂与聚酯之间的反应，美国专利5,000,991提出了加入周期表第I，II或III族金属的无机或有机化合物。此外，美国专利5,000,991提出了除了用聚烯烃单体聚酯作为支化剂载体树脂之外的情况。
上述生产聚酯泡沫塑料的专利的缺点是游离的未反应单体支化剂例如1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)对于大多数食品包装领域来说不可接受地高。
发明概要本发明的方法用来制备低水平未反应单体支化剂的可发性支化聚酯组合物。可发性支化聚酯组合物在挤塑时显示出增加的熔体粘度和熔体强度，其制备方法包括将下述物质熔融共混(A)主要由下述物质组成的组合物(1)50-99％(重量)具有选自乙烯、丙烯、丁烯及其组合的重复单元的聚烯烃，条件是乙烯聚合物在190℃下的熔体指数为0-100(按照ASTM D1238-56T测定)，丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔体流动速率为0-100(按照ASTM D1238-56T测定)；和
(2)1-50％(重量)分子量为50-5000的单体支化剂，它选自具有至少两个羧基的羧酸和具有至少一个酸酐基团的酸酐及其组合，条件是在组合物(A)中不包含第I、II或III族金属的反应性化合物；(B)至少一种粉末状成核剂；和(C)比浓对数粘度为0.4-1.1dL/g的聚酯，它包括重复单元(a)选自具有8-14个碳原子的芳族二元羧酸、具有4-12个碳原子的饱和脂族二元羧酸和具有8-12个碳原子的环脂族二元羧酸及其组合的二元羧酸；和(b)选自具有6-20个碳原子的环脂族二醇、具有3-20个碳原子的脂族二醇及其组合的二醇，其中，基于(A)、(B)和(C)的总重量计，可发性支化聚酯组合物包含0.1-20％(重量)的(A)、0.01-10％(重量)的(B)、80-99.9％(重量)的(C)。
或者，可以加入主要由下述物质组成的组合物形式的成核剂(B′)(3)50-99％(重量)具有选自乙烯、丙烯、丁烯及其组合的重复单元的聚烯烃，条件是乙烯聚合物在190℃下的熔体指数为0-100，丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔体流动速率为0-100；和(4)1-50％(重量)至少一种成核剂，条件是在组合物(B′)中不包含第I、II或III族金属的反应性化合物；和(C)比浓对数粘度为0.4-1.1dL/g的聚酯，它包括重复单元(a)选自具有8-14个碳原子的芳族二元羧酸、具有4-12个碳原子的饱和脂族二元羧酸和具有8-12个碳原子的环脂族二元羧酸及其组合的二元羧酸；和(b)选自具有6-20个碳原子的环脂族二醇、具有3-20个碳原子的脂族二醇及其组合的二醇，其中，基于(A)、(B′)和(C)的总重量计，可发性支化聚酯组合物包含0.1-20％(重量)的(A)、0.02-20％(重量)的(B′)、80-99.9％(重量)的(C)。发明详述本发明的方法用来制备具有增加的熔体粘度和熔体强度和低水平未反应单体支化剂的可发性支化聚酯组合物，其中未反应单体支化剂的含量优选低于50ppm，更优选低于5ppm。组合物(A)是含有聚烯烃和单体支化剂的组合物。
聚烯烃的加入量为聚烯烃和单体支化剂总重量的50-99％(重量)、优选70-95％(重量)。聚烯烃选自线型低密度聚乙烯、常规低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯与含有2-10碳原子的α-烯烃的共聚物、聚丙烯、丙烯与含有2-10个碳原子的α-烯烃的共聚物、聚-1-丁烯、丁烯与含有2-10个碳原子的α-烯烃的共聚物、聚-4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯与含有2-10个碳原子的α-烯烃的共聚物等。乙烯聚合物在190℃下的熔体指数为0-100、优选0.1-20(按照ASTM D1238-56T测定)。丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔体流动速率为0-100、优选0.1-20(按照ASTM D1238-56T测定)。烯烃聚合物可以容易地通过常规方法制备。
将聚烯烃与为聚烯烃量的1-50％(重量)、优选5-30％(重量)的单体支化剂熔融共混。单体支化剂的分子量为50-5000，优选100-1000。单体支化剂选自具有至少两个羧基的羧酸和具有至少一个酸酐基团的酸酐。适宜的羧酸单体支化剂还包括多元羧酸。羧酸单体支化剂最好以其低级烷基酯或其环状酐的形式使用。
适宜的单体支化剂是例是1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、1，2，4-苯三酸酐、苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、连苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸、1，1，2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸和1，2，3，4-环戊烷四甲酸及其组合。单体支化剂最好选自1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)、1，3，5-苯三酸酐、苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸酐。也可以使用单体支化剂的组合。
组合物(A)是这样制备的将聚烯烃和单体支化剂在挤出机、班伯里密炼机或其它常规熔融混合装置中熔融共混，直到获得均匀共混物，挤出并造粒。
成核剂可以以粉末(B)和/或组合物(B′)的形式加到可发性聚酯组合物中。当成核剂以粉末状加入时，成核剂在可发性聚酯组合物中的量为(A)，(B)和(C)总重量的0.01-10％(重量)，优选0.1-2％(重量)。
成核剂也可以以含有聚烯烃和成核剂的组合物(B′)的形式加入。当成核剂以组合物的形式加入时，成核剂组合物在可发性聚酯组合物中的量为(A)，(B)和(C)总重量的0.02-20％(重量)，优选1-10％(重量)、更优选2-5％(重量)。
成核剂组合物(B′)含有聚烯烃和成核剂。聚烯烃的加入量为聚烯烃与成核剂总重量的50-99％(重量)、优选60-80％(重量)。将聚烯烃与1-50％(重量)、优选10-20％(重量)成核剂熔融共混。
聚烯烃选自线型低密度聚乙烯、常规低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯与含有2-10碳原子的α-烯烃的共聚物、聚丙烯、丙烯与含有2-10个碳原子的α-烯烃的共聚物、聚-1-丁烯、1-丁烯与含有2-10个碳原子的α-烯烃的共聚物、聚-4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯与含有2-10个碳原子的α-烯烃的共聚物等。乙烯聚合物在190℃下的熔体指数为0-100、优选0.1-20(按照ASTM D1238-56T测定)。丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔体流动速率为0-100、优选0.1-20(按照ASTMD1238-56T测定)。烯烃聚合物可以容易地通过常规方法制备。
可以使用任何成核剂，只要它们能够提供成核场所便可。适宜的成核剂包括例如二氧化钛、滑石、短玻璃纤维、氧化铝、粘土和煅制氧化硅。也可以加入成核剂的组合物。也可以将其它本领域技术人员公知的可以与聚烯烃和聚酯一起使用的添加剂混入组合物(B′)中。这样的添加剂包括例如稳定剂、抗氧化剂(例如IRGONOX 1010和ETHANOX 330)、缓冲剂、阻燃剂、润滑剂、增量剂、着色剂和颜料(例如炭黑)和染料。
然而，必须指出，在组合物(A)或(B′)中不能包含第I、II或III族金属的反应性化合物，例如碳酸钠。本发明人已经测得，使用第I、II或III族金属的反应性化合物对最终聚酯产物中的未反应或游离单体支化剂的量具有负面影响。本发明人不想受任何特定的机理或理论的束缚，我们认为，任何第I、II或II族金属的有机或无机化合物都会导致单体支化剂向其金属盐形式的转变，而以盐形式是不能够与聚酯反应的。
将聚酯(C)与组合物(A)和成核剂(B)和/或组合物(B′)熔融共混。可以使用很宽方面的聚酯。聚酯的用量为组合物(A)与(B′)重量的80-99.9％(重量)，优选95-99％(重量)。聚酯的比浓对数粘度为0.4-1.1dL/g，在23℃用每100毫升由60％(重量)苯酚与40％(重量)四氯乙烷组成的溶剂0.50克聚合物的溶液测定。
当在高温下将聚酯与组合物(A)和成核剂熔融共混时，单体支化剂与聚酯反应以提供分支，从而增加了聚酯的熔体粘度和熔体强度。必要时，可以将第I、II或III族金属的混合物以0.001-1％(重量)的量与聚酯熔融共混，以改善发泡产品的物理特性。
聚酯含有来自100％(摩尔)二元羧酸和100％(摩尔)二元醇的重复单元。本发明可用的二元羧酸包括8-14个碳原子的芳族二元羧酸、最好具有4-12个碳原子的饱和脂族二元羧酸和最好具有8-12个碳原子的环脂族二元羧酸。二元羧酸的具体例子有对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。二元羧酸最好选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和环己烷二甲酸。聚酯可以从一种或多种上述二元羧酸来制备。
应当理解，这些酸相应的酸酐、酯和酰氯也包括在“二元羧酸”一词之内。
本发明可用的二醇包括具有6-20个碳原子的环脂族二醇或最好具有3-20个碳原子的脂族二醇。二醇的具体例子有1，4-环己烷二甲醇、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羟基乙氧基)苯、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二(3-羟基丙氧基苯基)丙烷和2，2-二(4-羟基乙氧基苯基)丙烷。二醇最好选自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇。聚酯可以从一种或多种上述二醇来制备。具体是通过本领域公知的常规熔体相或固态缩聚技术制备的。
聚酯还可选地包含不超过2％(重量)(基于聚酯计)的抗氧化剂。抗氧化剂的量最好为聚酯重量的0.1-1％(重量)。抗氧化剂可以在生成聚酯前与单体一起加入，或者需要时在聚合完成后加到熔融态聚合物中。可以将抗氧化剂与聚酯熔融共混。最好在聚酯的聚合开始前，将抗氧化剂与单体一起加入。
聚酯还可以含有添加剂。必要时可以使用(通常与聚合物一起使用)诸如二氧化钛、滑石、短玻璃纤维、氧化铝、粘土和煅制氧化硅、稳定剂、抗氧化剂(例如IRGONOX 1010和ETHANOX 330)、缓冲剂、阻燃剂、润滑剂、增量剂、着色剂和颜料(例如炭黑)和染料之类的添加剂。这样的添加剂、其用量和用途是本领域公知的。例如，加入少量颜料或混入光稳定剂例如紫外光吸收剂可以提高光稳定性。
将按照本发明方法制备的聚酯组合物在常规或真空烘箱中干燥，用常规技术挤塑或模塑。聚酯组合物可以用于各种最终用途，包括薄膜、管材、泡沫塑料、吹塑件、挤塑包覆材料、食品包装容器、注塑部件等的制造。尽管聚酯组合物可以用于许多模塑或挤塑应用例如注塑、注射吹塑、挤塑、挤出吹塑等，制成非泡沫产品，但本发明的聚酯组合物最好用来制备发泡制品，特别是用于食品包装工业的发泡制品。从该聚酯组合物制备的发泡制品符合欧洲联盟(EU)关于综合(总)迁移、锑迁移和PMDA迁移进入食品模拟溶剂中的规定。此外，发泡制品符合评定PMDA迁移进入食品模拟溶剂是否符合食品和药物管理(FDA)指南(间接附加请求化学数据1988推荐)。
使聚合物发泡是本领域公知的方法。可以使用本领域技术人员公知的挤塑技术使聚酯和本发明的组合物发泡，优选使密度达到小于1.1克/立方厘米，更优选小于大约0.2克/立方厘米。
在一般的泡沫挤塑方法中，基本设备包括单螺杆挤出机(长径比最好至少为大约30∶1)、液体注射泵或带有注射阀门的气筒、形成所需物体的口模、冷却装置和收集膨胀的挤塑产品的设备。
在这样的过程中，一般使用两段螺杆，但并非严格必要。最好将聚酯和组合物加到挤出机加料斗(一个或多个)中，送入螺杆的加料段。将聚酯和组合物在螺杆的输送段熔化，在螺杆的过渡段或计量段开始处附近加入发泡剂。
适宜的发泡剂包括惰性气体，例如氮气和二氧化碳、在大约-40℃至大约45℃沸腾的碳氢化合物，例如丙烷、丁烷和戊烷；氢氟化碳例如1，1-二氟乙烷和1，1，2，2-四氟乙烷；和氯氟烃；和气体释放化学发泡剂例如碳酸氢钠、柠檬酸和碳酸氢钠的组合、柠檬酸与碳酸钠的组合偶氮二碳酰胺和各种释放二氧化碳和/或氮气的吸热发泡剂。发泡剂的用量为大约0.01-20％(重量)(基于聚酯和发泡剂的重量计)，得到所需的高膨胀比。一般浓度为大约0.1-5％(重量)。
含有溶解和/或分散的发泡剂的树脂熔体通过螺杆计量到达口模。离开口模时，使熔体膨胀，可选地成型、冷却并收集。调节挤出机和口模的温度程序，以便在注射发泡剂之前在挤出机中熔化聚酯，并适当冷却熔体/发泡剂组合物以允许在不凝结的情况下膨胀。
另一种典型的泡沫挤塑方法使用了以串联形式操作的挤出机。在该方法中，聚酯在第一个挤出机中混合、熔化并注入发泡剂。熔体/发泡剂组合物通过常规输送管被送到第二个挤出机的加料段，它用来将熔体共混物输送到口模，并使在口模中的熔体温度和压力为最优泡沫生成所必须的数值。一般来说，这两个挤出机大小不同。串联挤出机过程能够极好地控制过程变量。
可以用各种结构和设计的螺杆来制备发泡聚酯。可以将混合器加到螺杆上，或者作为独立的元件，用来分散添加剂、成核剂和发泡剂。也可以使用双螺杆挤出机和卫星挤出机。卫星挤出机可以用来在发泡聚酯片材上共挤塑固体非发泡聚合物薄层。此外，也可以通过独立的层压过程将薄的非发泡聚合物层施加到发泡片材上。
本文所示结果所用的材料和试验程序如下I.聚烯烃组合物中PMDA总量的分析测定聚烯烃组合物中PMDA总量的本方法基于水解过程。将试样溶解在热的对二甲苯中，加入适量的三氟乙酸和水，以便将PMDA水解成其酸的形式，1，2，4，5-苯四酸(PMA)。产生的PMA用反相液相色谱法，用UV(在255nm的吸收)探测方法测定。通过用按照聚烯烃组合物试样类似的方法制备的PMA标样校正探测器来进行定量。该程序的细节如下液相色谱WATERS 510探测器WATERS Lambda Max 451 UV-可见光，在255nm处操作。自动进样器Perkin Elmer LC-600.数据处理软件ACCESS*CHROM色谱数据系统。计算类型多水平(3)，以苯甲酸为内标。柱子BDS-Hypersil C-18，250×4.6mm，粒度为120微米.注射5微升洗脱线性梯度(移动相的描述见下文)时间流速(ml/min) ％A％B初始1.5 100012 1.5 40 6013 1.5 0 10019 1.5 0 10020 1.5 100025 1.5 1000试剂a)对二甲苯。b)试剂级水(例如用Millipore Milli-QTM纯化系统生产的水)。c)试剂级三氟乙酸。d)稀释溶液。它是50/50(v/v)的THF/乙腈溶液，含有0.1克/升的苯甲酸作为内标。e)以乙腈为移动相。称为移动相B。f)用0.1％磷酸水溶液作移动相，称为移动相A。g)PMA(1，2，4，5-苯四酸)试样制备a)称取大约0.15克聚烯烃组合物，精确至小数点后第四位。b)转移到培养管中(该管必须是具有特氟隆衬里的盖子的那种)。c)加入10毫升对二甲苯d)加入0.2毫升三氟乙酸。用量筒测量。e)用适当的注射器或移液管加入0.2毫升水。f)加入一个1英寸的磁性搅拌棒。g)盖住管子在搅拌下用1小时加热至120℃。h)加热完毕后，将管子冷却至室温。打开管子加入10毫升稀释溶液。i)将化合物转移至250毫升的容量瓶中。j)用10毫升稀释溶液将管子再洗涤两次，将洗涤液转移到容量瓶中。用相同的稀释溶液加至刻度。k)从250毫升容量瓶中取出等分部分装到带有0.45微米PTFE过滤器的注射器中。将试样过滤，将滤液收集到LC小瓶中。l)可以用该试样进行分析。校正标样的制备a)制备三种不同的标样。称取适量PMA(下文有述)，精确至小数点后第四位，转移到250毫升容量瓶中。b)加入10毫升对二甲苯和2毫升TFA。c)加入100毫升稀释溶液，溶解试样。d)用稀释溶液将容量瓶填充至刻度。e)从250毫升容量瓶中取出等分部分装到LC小瓶中。f)标样10.0400克，标样20.0200克，标样30.0100克。精密度和准确度从下述的两种不同试样五个重复分析测定精密度。由于缺少已知浓度的标样，没有严格评定准确度，但进行的回收研究产生的结果为98-100％。试样 平均 标准 RSD(％)80％PP-20％PMDA 20.10340.1934 0.962280％PP-10％PMDA 9.9732 0.3071 3.0794II.聚烯烃组合物中“活性”PMDA的分析本方法用来测定聚烯烃组合物中活性PMDA(即在混合过程中未水解成酸酐或PMA的PMDA的量)，它是以制造与二乙胺的衍生物为基础的。将一样溶解在热的对二甲苯中，加入适量的二乙胺。将试样加热至120℃，保温1小时，以允许衍生反应的发生。用UV(在255nm处的吸收)探测方法，以反相液相色谱测定PMDA的二乙胺衍生物。用从纯PMDA制备的标样校正探测器，并且按照与聚烯烃组合物一样的方式进行处理。该程序的详细情况如下液相色谱WATERS 510探测器WATERS Lambda Max451 UV-可见光，在255nm处操作。自动进样器Perkin Elmer LC-600.数据处理软件ACCESS*CHROM色谱数据系统。计算类型单点计算。柱子BDS-Hypersil C-18，250×4.6mm，粒度为120微米.注射5微升洗脱线性梯度(移动相的描述见下文)时间流速(ml/min)％A％B初始 1.5 1000121.5 40 60131.5 0 100191.5 0 100201.5 1000251.5 1000试剂a)对二甲苯。b)无水二乙胺可从Aldrich Chemicals获得。c)(Cat.No.38465-6)d)试剂级三氟乙酸。e)稀释溶液它是50/50(v/v)的THF/乙腈溶液。f)以乙腈为移动相。称为移动相B。g)用0.1％磷酸水溶液作移动相，称为移动相A。h)1，2，4，5-苯四酸二酐可从Aldrich Chemicals获得。试样制备a)称取0.15克聚烯烃组合物(准确至小数点后第四位)，转移到25mm×150mm的培养管中。b)加入10毫升对二甲苯c)加入2毫升二乙胺。d)盖住并在120℃加热1小时。e)将试管冷却至室温。f)加入10毫升稀释溶液并振摇。g)加3.5毫升三氟乙酸。h)转移至250毫升的容量瓶中。i)用稀释溶液继续洗涤培养管，将洗涤液转移到容量瓶中。j)用稀释溶液将250毫升容量瓶加至刻度。k)通过0.45微米过滤器将1.5毫升试样过滤到LC自动试样小瓶中。校正标样的制备a)称取0.02克纯1，2，4，5-苯四酸二酐，准确至小数点后第四位。b)加入10毫升对二甲苯c)加入2毫升二乙胺。d)盖住并在120℃加热1小时。e)将试管冷却至室温。f)加入10毫升稀释溶液并振摇。g)加入3.5毫升三氟乙酸。h)转移至250毫升的容量瓶中。i)用稀释溶液继续洗涤培养管，将洗涤液转移到容量瓶中。j)用稀释溶液将250毫升容量瓶加至刻度。k)通过0.45微米过滤器将1.5毫升试样过滤到LC自动试样小瓶中。精密度和准确度从下一种试样的八次重复分析测定精密度。由于缺少已知浓度的标样，没有严格评定准确度，但进行的回收研究产生的结果为95-100％。III.聚酯共混物中总PMDA的分析本聚酯共混物中总PMDA的分析是基于一种水解方法的。将聚酯试样在氢氧化钾在甲醇和二甲亚砜的混合物中的溶液中水解。聚酯被水解回单体成分。因此，任何未反应和反应的PMDA都在溶液中，并且是四元羧酸PMA的形式。PMA通过阴离子交换液相色谱法，用UV(在210nm处的吸收)探测方法进行分析。探测器用从纯PMA制备的标样校正。该方法的细节如下液相色谱HEWLETT PACKARD 1090探测器APLLIED BIOSYSTEMS 783A，在210nm处操作。自动进样器HEWLETT PACKARD1090数据处理软件ACCESS*CHROM色谱数据系统。计算类型多水平(3)柱子WHATMAN PARTSIL-SAX、100×4.6mm注射20微升洗脱1.0毫升分钟，恒溶剂成分操作试剂a)KH2PO4可从Mallinckrodt获得。b)磷酸。c)NaH2PO4可从Mallinckrodth获得。d)Na2HPO4可从Mallinckrodth获得。e)三氟乙酸。以乙腈为移动相。称为移动相B。f)试剂级水(例如用Millipore Milli-QTM纯化系统生产的水)g)移动相1)用塑料称重盒称取20.4135克KH2PO4，转移到1升容量瓶中。2)加入500毫升水，使KH2PO4溶解。3)向容量瓶中加入150毫升乙腈，用水填充至刻度。4)转移到1升的Wheaton瓶中，滴加调制的磷酸，将pH值调节至2.6。h)1，2，4，5-苯四酸(PMA)可从Aldrich获得。试样制备a)称取大约0.15克聚烯烃组合物，精确至小数点后第四位。b)转移到培养管中，加入10毫升0.5N KOH在甲醇DMSO(50/50)中的溶液。c)将试样加热至120℃，保温30分钟。d)用90∶10的0.2M KH2PO4在乙腈中的溶液将水解的试样转移到100毫升容量瓶中。e)混合并置于超声波浴中5分钟。f)从10毫升烧瓶中通过0.45微米过滤器过滤1.5毫升该溶液，将滤液收集在LC小瓶中。校正标样的制备a)称取0.0500克PMA(准确至小数点后第四位)，制备PMA原料溶液。b)将该PMA转移到50毫升容量瓶中。c)加入2毫升2.5N KOH的甲醇溶液。d)加入20毫升水，置于声波浴中10分钟。e)用水将烧瓶填充至刻度。f)将原料溶液稀释0.1-100倍，得到大约0.001克/升的浓度。g)将原料溶液稀释0.25-100倍，得到大约0.0025克/升的浓度。h)将原料溶液稀释0.1-100倍，得到大约0.01克/升的浓度。i)制备标样的稀释溶液(步骤h到i)是90∶10的0.2M KH2PO4在乙腈中的溶液。精密度和准确度从一种试样的八次重复分析测定精密度。由于缺少已知浓度的标样，没有严格评定准确度，但进行的回收研究产生的结果为95-100％。IV.聚酯共混物中“未反应的”或“游离”的PMDA的分析本聚酯共混物中未反应PMDA的分析基于试样的溶解然后水解将PMDA转化为PMA的方法。将试样溶解在三氟乙酸中，随后加入适量的氯仿、丙酮和水将聚合物沉淀。调节含有PMA的滤液的pH值。PMA通过阴离子交换液相色谱法进行分析。用从纯PMA制备的标样校正探测器。该方法的细节如下液相色谱HEWLETT PACKARD 1090探测器APLLIED BIOSYSTEMS 783A，在210nm处操作。自动进样器HEWLETT PACKARD 1090数据处理软件ACCESS*CHROM色谱数据系统。计算类型多水平(3)柱子WHATMAN PARTSIL-SAX，100×4.6mm注射20微升洗脱1.0毫升分钟，恒溶剂成分操作试剂a)KH2PO4可从Mallinckrodt获得。b)磷酸。c)NaH2PO4可从Mallinckrodth获得。d)Na2HPO4可从Mallinckrodth获得。e)三氟乙酸。f)氯仿。g)试剂级水(例如用Millipore Milli-QTM纯化系统生产的水)。h)丙酮。i)氢氧化铵。j)移动相1)用塑料称重盒称取20.4135克KH2PO4，转移到1升容量瓶中。
2)加入500毫升水，使KH2PO4溶解。
3)向容量瓶中加入150毫升乙腈，用水填充至刻度。
4)转移到1升的Wheaton瓶中，滴加调制的磷酸，将pH值调节至2.6。k)滤液洗涤溶液。
1)用塑料称重盒称取1.8455克Na2HPO4，转移到1升容量瓶中。
2)加入大约500毫升试剂级水，置于声波浴中直到溶解。
3)用试剂级水填充至刻度。l)1，2，4，5-苯四酸。可以从Aldrich Chemicals获得(Cat.No.41448-7)试样制备a)称取2克试样(精确至小数点后第四位)，投入250毫升Erlenmeyer烧瓶中。记录重量。b)加入2英寸的搅拌棒，置于加热板上，加热至60℃。转移到培养管中，加入10毫升0.5N KOH在甲醇DMSO(50/50)中的溶液。c)加入20毫升三氟乙酸将聚合物溶解。d)搅拌1小时(对于通过3毫米筛的研磨试样来说，1小时一般已经足够长了)。e)待试样完全溶解后，从热源上取下，置于冰水浴中15分钟。在添加其它化学品时，试样需要保持在浴中。f)加入35毫升氯仿。g)用分液漏斗滴加10毫升丙酮。h)用分液漏斗滴加35毫升试剂级水。i)滴加25毫升氢氧化铵(大约37％)j)移去冰水浴，在60℃下加热1小时。冷却15分钟。k)用粗糙的多孔漏斗真空过滤试样。l)用试剂级水洗涤烧瓶、过滤器和滤液。m)再次用50毫升滤液洗涤溶液洗涤烧瓶、过滤器和滤液。n)洗涤后，用Pasteur吸移管从烧瓶的底部移去氯仿层。o)用配制的磷酸将试样的pH值调节至6.4-6.5。p)将试样转移到250毫升容量瓶中，用试剂级水洗涤Erlenmeyer烧瓶。q)用试剂级水填充至刻度。r)通过0.45微米注射器过滤大约1.5毫升试样，收集在LC小瓶中。校正标样的制备a)称取0.0500克PMA(准确至小数点后第四位)，制备PMA原料溶液。b)将该PMA转移到50毫升容量瓶中。c)加入2毫升2.5N KOH的甲醇溶液。d)加入20毫升水，置于声浴中10分钟。e)用水将烧瓶填充至刻度。f)将原料溶液稀释0.1-100倍，得到大约0.001克/升的浓度。g)将原料溶液稀释0.25-100倍，得到大约0.0025克/升的浓度。h)将原料溶液稀释0.1-100倍，得到大约0.01克/升的浓度。i)制备标样的稀释溶液(步骤h到i)是90∶10的0.2M KH2PO4在乙腈中的溶液。精密度和准确度从一种试样的五次重复分析测定精密度。试样平均 标准偏差 RSD％聚酯共混物1391ppm 80 5.75由于缺少已知浓度的标样，没有严格评定准确度，但对浓度为4×10-3克/升(在聚合物试样中800ppm，参见试样制备一节)到2×10-3克/升(在聚合物试样中400ppm)的1，2，4，5-苯四酸(PMA)示踪溶液进行的回收研究产生的结果为92-100％。该方法的探测极限通过制备浓度低达2.5×10-5克/升(在聚合物试样中5ppm)的评定。测得的给出探测PMA信号但难以定量的最低浓度为2.5×10-5克/升。V.泡沫试样的迁移和符合试验的提取和分析提取a)向泡沫托盘(3个)中充入100毫升3％乙酸/水，用特氟隆片盖住。在一个盘中插入一个温度探头。将托盘置于具有15磅/平方英寸压力调节器的压力蒸锅中。然后取出调节器，在100℃下保温2小时，从压力蒸锅中取出试样，冷却至室温倒入经漂洗的干净烧瓶中。b)用特氟隆压力池进行8％乙醇/水提取。将四个托盘的底切成1/2dm2(7.75平方英寸)的小段。将1/2 dm2的小段切成8个大约1平方英寸的条，置于带有线间隔的压力池中，充入50毫升溶剂。将压力池置于带有15磅/平方英寸压力调节器的压力蒸锅中。当压力达到15磅/平方英寸(250°F)时，将试样加热2小时，从烘箱中取出，冷却至室温，倒入经过漂洗的干净烧瓶中。c)向泡沫托盘(4个)中充入100克HB 307油，置于175℃的烘箱中。烘箱温度需要大约2小时才能恢复至175℃。然后将试样加热2小时，从烘箱中取出，将油倒入烧瓶中。暴露在溶剂中托盘的面积暴露在100毫升溶剂中托盘的面积通过切割一段暴露在100毫升溶剂中的托盘来测定，称重并与托盘4平方英寸段的重量加以比较。
对于从上述(b)的8％乙醇提取所用的托盘切下的条，其两个面都被用来计算暴露面积。进入食品模拟物的总迁移聚合物物质迁移进入食品模拟物的总量通过对提取物的UV/VIS分析测定。食品模拟物中的PMDA和TPA
PMDA和TPA向食品模拟物中的迁移用UV探测器以HPLC测定。注在提取期间，1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)水解成其酸的形式1，2，4，5-苯四酸(PMA)，食品模拟物中的锑用ICP/MS测定锑迁移进入食品模拟物。VI.熔体强度按照ASTM D3835测定熔体强度，在280℃下将熔融态聚酯向下挤出通过直径为0.1英寸长度为0.25英寸的口模，用剪切速率为20秒-1的Instron流变仪，并使挤出物自由下落。测定六英寸长挤出物的端部的直径，从口模的孔板处测量。从下式确定熔体强度百分数(D-0.1)×1000.1]]>其中D是六英寸长挤出物的直径(英寸)。如果D小于0.1英寸则熔体强度是负数，因为挤出物的直径没有增加。如果D大约0.1英寸，则熔体强度是正数。VII.熔体粘度按照ASTM D4440的方法，在零剪切和280℃下测定熔体粘度。VIII.分子量分子量用凝胶渗透色谱(GPC)测定。
本发明将通过下述实施例进一步加以说明，实施例是用来解释本发明的。除非另有说明，实施例中所有的分数和百分数都是基于重量计的。实施例1基于聚丙烯的20％(重量)PMDA组合物的制备在一个30毫米Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机(400-430°F)中，将80磅聚丙烯(熔体流动速率4)和20磅1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)熔融共混制得PP/PMMDA组合物。挤出物为棒状(直径2-3厘米)，使其通过冷水槽而骤冷，切粒(2-3毫米长)，空气干燥。
按照试验程序I和II测试该组合物，表明含有20％(重量)PMDA。实施例2基于聚丙烯的15％(重量)PMDA组合物的制备重复实施例1的程序，不同的是使用85磅聚丙烯和15磅PMDA。实施例3基于聚丙烯的10％(重量)PMDA组合物的制备重复实施例1的程序，不同的是使用90磅聚丙烯和10磅PMDA。实施例4基于聚丙烯的40％(重量)滑石组合物的制备在一个30毫米Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机(400-430°F)中，将60磅聚丙烯(熔体流动速率4)和40磅滑石(Polar Minerals，Inc.，Product#9102，粒径中值2-3微米)熔融共混制得PP/滑石组合物。挤出物为棒状(直径2-3厘米)，使其通过冷水槽而骤冷，切粒(2-3毫米长)，空气干燥。实施例5基于聚丙烯的30％(重量)滑石组合物的制备重复实施例4的程序，不同的是使用70磅聚丙烯和30磅滑石。实施例6基于聚丙烯的20％(重量)滑石组合物的制备重复实施例4的程序，不同的是使用80磅聚丙烯和20磅滑石。实施例7基于聚丙烯的40％(重量)二氧化钛组合物的制备重复实施例4的程序，不同的是使用60磅聚丙烯和40磅二氧化钛。实施例8基于聚丙烯的20％(重量)二氧化钛、20％(重量)滑石组合物的制备重复实施例4的程序，不同的是使用60磅聚丙烯和20磅滑石和20磅二氧化钛。实施例9基于聚丙烯的39.75％(重量)二氧化钛、0.25％(重量)Ethanox 330抗氧化剂组合物的制备重复实施例4的程序，不同的是使用60磅聚丙烯和39.75磅滑石和0.25磅Ethanox 330。实施例10基于聚丙烯的39.90％(重量)滑石、0.10％(重量)Irganox 1076抗氧化剂组合物的制备重复实施例4的程序，不同的是使用60磅聚丙烯和39.90磅滑石和0.10磅Irganox 1076。实施例11基于聚丙烯的39.70％(重量)滑石、0.20％(重量)稳定剂、0.10％(重量)Irganox1010抗氧化剂组合物的制备重复实施例4的程序，不同的是使用60磅聚丙烯和39.70磅滑石和0.20磅硫代二丙酸二月桂酯和0.10磅Irganox 1010。后两种化合物是热稳定剂和抗氧化剂。实施例12基于聚丙烯的39.70％(重量)二氧化钛、0.20％(重量)稳定剂、0.10％(重量)Irganox 1010抗氧化剂组合物的制备重复实施例4的程序，不同的是使用60磅含有5％(摩尔)1-丁烯的聚丙烯(熔体流动速率3.5)、39.70磅二氧化钛、0.20磅硫代二丙酸二月桂酯和0.10磅Irganox 1010。实施例13基于聚丙烯的10％(重量)PMDA、20％(重量)滑石组合物的制备重复实施例1的程序，不同的是使用70磅聚丙烯、10磅PMDA和20磅滑石(Polar Minerals，Product#9102)。实施例14基于聚丙烯的10％(重量)PMDA、30％(重量)滑石、5％(重量)Na2CO3组合物的制备重复实施例1的程序，不同的是使用55磅聚丙烯、10磅PMDA和30磅滑石(Polar Minerals，Product#9102)和5磅无水Na2CO3(Rhone-Poulenc)。实施例15基于聚丙烯的40％(重量)滑石、10％(重量)Na2CO3组合物的制备重复实施例4的程序，不同的是使用50磅聚丙烯、40磅滑石(PolarMinerals，Product#9102)和10磅无水Na2CO3(Rhone-Poulenc)。实施例16聚对苯二甲酸乙二醇酯、PET 12440(IV 0.70)(Eastman ChemicalCompany)在300°F下在Conair干燥器中干燥6小时(露点为-40℃)。将其通过一个3.5”Prodex单螺杆挤出机(L/D＝24/1)的加料斗送入，该挤出机上装有螺旋静态混合器和具有3毫米着陆长度的EDI 30”活模唇口模。挤出机的加热情况如下加热区1 540°F加热区2 560°F加热区3 560°F加热区4 520°F口模接套 500°F口模 500°F将实施例1和4的粒料以50∶50的比率手工干混(记为Blend-1，4)，用一个连接在PET进料斗底部的Colormate添加剂进料机送入挤出机的进料喉中。该添加剂进料器专门为上述共混组合物设计，使得任何所需水平的共混物可以通过简单地旋转进料机上的旋钮而加以选择。下面的实验是用不同水平的上述共混聚合物和挤出机螺杆速率进行的；在挤出机口模处收集PET/共混组合物挤出物试样；用试验程序IV所述的程序分析这些试样的游离PMDA。
试样螺杆转速游离PMDAPET/2.50％浓度Blend-1，430转/分 未探测到PET/1.75％浓度Blend-1，445转/分 未探测到PET/1.00％浓度Blend-1，430转/分 未探测到PET/2.50％浓度Blend-1，445转/分 未探测到这些结果表明，四个试样均没有可探测到水平的PMDA。比较例17重复实施例16的程序，不同的是用实施例13制备的组合物代替共混组合物Blend-1，4(50∶50实施例1与4的组合物的混合物)。挤出机温度曲线与上述实施例16的相同。用上述专用的添加喂料器，用不同水平的实施例13的组合物和挤出机螺杆速率完成下述实验；在挤出机口模处收集PET/组合物挤出物试样，用试验程序IV所述的分析程序分析游离PMDA。
试样 螺杆转速 游离PMDAPET/2.50％浓度实施例13 30转/分29转/分PET/1.75％浓度实施例13 45转/分23转/分PET/1.00％浓度实施例13 30转/分24转/分PET/2.50％浓度实施例13 45转/分19转/分这些结果表明，挤出物具有大量的游离PMDA。比较例18重复实施例16的程序，不同的是用50∶50的实施例1和15组合物的干混物代替50∶50实施例1和4组合物的干混物。挤出机温度曲线与上述实施例16的相同。用添加喂料器以1.7％(重量)(基于PET产出速率计)的速率将实施例1和5的组合物的共混物加到PET熔体中。杆速率完成下述实验；在挤出机口模处收集PET/组合物挤出物试样，用试验程序IV所述的方法分析游离PMDA。该试样中含有0.0045％(重量)(即45ppm)游离PMDA(回想一下，用来制造本PET共混物试样的PMDA的总量为17％(重量))。实施例19将聚对苯二甲酸乙二醇酯、Eastman Chemical Company提供的PET 12440(IV 0.70)在Conair干燥剂干燥器中于300℃干燥6小时(至露点-40℃)。然后，通过Battenfeld Gloucester串联2＂主要/2.5＂次要泡沫挤出线的主加料斗送入，该挤出线装有一个27/8直径环形口模和一个连接到主挤出机的进料喉上的Movacolor添加喂料器。2＂和2.5＂挤出机的L/D比均为30/1。在主挤出机端部附近，有一个能够在高压下将发泡剂注射进入聚合物熔体中的注射口。主和次挤出机通过熟知的低压交叉区连接。
本实施例所用的发泡剂是对环境友善的氟代烃气体1，1-二氟乙烷(杜邦，152A)。挤出机、交叉区和环状口模在它们整个长度上的加热情况如下主要2”挤出机 1区 520°F主要2”挤出机 2区 550°F主要2”挤出机 3区 550°F主要2”挤出机 4区 550°F主要2”挤出机 5区 553°F交叉区 6区 545°F交叉区 7区 539°F密封 8区 305°F次要2.5”挤出机9区 497°F次要2.5”挤出机10区499°F次要2.5”挤出机11区494°F次要2.5”挤出机12区490°F环状口模 13区489°F环状口模 14区495°F环状口模 15区480°F环状口模熔体温度 488°F将实施例1的聚丙烯/PMDA组合物和实施例4的聚丙烯/滑石组合物以50∶50的比率手工干混，以1.5％(重量)的速率(基于PET挤出物产出量计)用Movacolor添加喂料器送入主挤出机的进料喉中----这便给出了PET挤出物的最终组合物，它含有0.15％(重量)PMDA、0.3％(重量)滑石和1.05％(重量)聚丙烯。
其它相关的挤塑条件和参数如下压力(磅/平方英寸)2＂挤出机3690交叉区 2640口模 1280发泡剂注射压力 2400驱动条件2＂挤出机95rpm/23amps2.5＂挤出机 23rpm/19amps聚合物产出量 83磅/小时注入的发泡剂 0.38磅/小时来自环状口模的泡沫干燥的手感和良好的熔体强度，因此通过7＂直径的水冷却芯模拉伸。将泡沫纵切成22＂宽的板并收集之。泡沫的厚度和密度与线速度和发泡气体水平有很大关系。产生的泡沫在厚度为65密尔时的密度为0.20g/cc。其IV值为0.805dL/g，GPC重均分子量为85690，Mz/Mn比为10.78。它的结晶度为15.9％(用DSC测定)。扫描电子显微镜表明形成的泡孔结构良好，所用的泡孔都是闭孔的，并且大小为大约200微米。
按照试验程序V分析上面生产的泡沫试样中未反应游离PMDA的水平，结果表明不含可探测到的PMDA。
用8％乙醇的水溶液于250°F在试验程序V所述的压力蒸锅中对上述试样进行2小时的提取试验。然后用液相色谱分析(HLPC)提取物，在食品模拟物中未探测到任何可探测到的PMDA。为了试验该分析的准确度，将提取物用PMDA以32ppb增敏(这低于常规极限)，测定回收百分数。平均回收率为102％。
用以50∶50的比例混合的实施例2和5的组合物，将混合物以2.0％(重量)的速率通过喂料器送入，可以获得类似地的良好发泡结果。
在用异戊烷、氮气或二氧化碳气体代替氟代烃(15A)气体作发泡剂时，也可以获得类似的良好结果。
当结合使用化学发泡剂和气体发泡剂时，也可以获得类似的良好发泡结果。从而，在挤塑过程之前，将聚酯用0.5％(重量)化学发泡剂偶氮二碳酰胺制成粉料，然后向上述那样在挤塑过程中使用异戊烷发泡剂。
在将0.05％(重量)化学发泡剂HYDROCEROL HK 40B与聚酯和共混组合物一起送入挤出机中，然后向上述那样在挤塑过程中使用气体发泡剂例如1，1-二氟乙烷或氮气。实施例20将聚对苯二甲酸乙二醇酯、Eastman Chemical Company提供的PET 12440(IV 0.70)在便携式Walton Stout干燥剂干燥器中于300℃干燥6小时(至露点-40℃)。然后，通过Battenfeld Gloucester串联2＂主要/2.5＂次要泡沫挤出线的主加料斗送入，该挤出线装的次挤出机端部有一个3.5＂直径环形口模，连接在主挤出机进料喉上的添加剂(粒状)喂料器和粉状添加剂喂料器。3.5＂和4.5＂挤出机的L/D比均为30/1。在主挤出机端部附近，有一个能够在高压下将发泡剂注射进入聚合物熔体中的注射口。主和次挤出机通过熟知的低压交叉区连接。本实施例所用的发泡剂是对环境友善的氟代烃气体1，1-二氟乙烷(杜邦，152A)。挤出机、交叉区和环状口模在它们整个长度上的加热情况如下主要3.5”挤出机1区445°F主要3.5”挤出机2区544°F主要3.5”挤出机3区538°F主要3.5”挤出机4区529°F主要3.5”挤出机5区518°F主要3.5”挤出机6区510°F换网器体 503°F换网器滑块504°F交叉区563°F第二密封 174°F次要2.5”挤出机1区478°F次要2.5”挤出机2区480°F次要2.5”挤出机3区481°F次要2.5”挤出机4区477°F环状口模 1区489°F环状口模 2区484°F环状口模接套 479°F环状口模熔体温度 472°F将实施例1的聚丙烯/PMDA组合物以1.0％(重量)的速率(基于PET挤出物产出量计)用粒料添加喂料器送入主挤出机的进料喉中。还以0.3％(重量)的速率(基于PET挤出物产出量计)用粉末喂料器将粉状滑石(Polar Minerals Inc.，Product#9102，median粒度为2-3微米)送入主挤出机的进料喉中。最终PET挤出物组合物含有0.20％(重量)PMDA、0.30％(重量)滑石和0.80％(重量)聚丙烯。
其它相关的挤塑条件和参数如下压力(磅/平方英寸)2＂挤出机 2000-2200交叉区 2000口模1600发泡剂注射压力 3630驱动条件3.5＂挤出机62rpm/84amps4.5＂挤出机12.4rpm/29amps聚合物产出量 316磅/小时注入的发泡剂 1.0磅/小时在这些条件下，将上述具有所需特性的PET/组合物/滑石组合物挤出物可以生产良好的泡沫。来自环状口模的泡沫具有干燥的手感和良好的熔体强度，因此可通过16.25＂直径的水冷却芯模(70°F)拉伸。将泡沫纵切成48＂宽的板并收集之。泡沫的厚度和密度与线速度和发泡气体水平有很大关系。产生的泡沫在厚度为45密尔时的密度为0.26g/cc。其IV值为0.76dL/g，GPC重均分子量为76130，Mz/Mn比为10.38。它的结晶度为4.56％(用DSC测定)。扫描电子显微镜表明形成的泡孔结构良好，所有的泡孔都是闭孔的，并且在纵向上大小为大约200-500微米，在横向上大小为100-200微米。将上述PET片材用装有加热匹配模具的热成型机热成型为泡沫托盘。典型的成型条件如下烘箱温度顶部 495 491 491 492°F底部 491 491 491 491°F顶部/底部接近端 550/500°F°顶部/底部远离端 591/513°F顶部/底部Radd5810/510°F顶部/底部预热500/522°F线速度10.9圈/分钟用DSC分析生产的泡沫托盘试样，结果表明结晶百分数为28.6％；用GPC获得的重均分子量和Mz/Mw比分别为74714和9.20。
按照试样程序IV的方法分析生产的泡沫托盘试样中未反应游离PMDA的水平，结果表明不含可探测到的游离PMDA。
对这些泡沫托盘进行提取试验，以评定其是否符合欧洲联盟(EU)关于综合(总)迁移(TM)、锑迁移和PMDA迁移进入食品模拟溶剂中的规定。还评定PMDA迁移进入食品模拟溶剂是否符合食品和药物管理(FDA)指南(间接附加请求化学数据1988推荐)。这些托盘符合所有限制，并且在所有提取物中都那样探测到PMDA的迁移。数据总结在下表中3％乙酸 HB 307油 8％EtOH(100℃/2h)(175℃/2h) (250°F/2h)TM Sb PMDA TMSbPMDA PMDA<---mg/kg-----> <----mg/kg---> mg/kg泡沫托盘 .11 .00.00 13.00 .00.00EU限定.60 .01.05 60.01 .05未规定注1)TM＝用UV测定的对苯二甲酰基部分作为总(综合)迁移的量度。Sb＝ICP/MS探测到的锑PMDA＝用HPCL测得的酸形式的1，2，4，5-苯四酸二酐。2)通过向托盘中加入100毫升溶剂(接触面积1.8dm2)得到3％乙酸和HB 307提取物。通过将1/2dm2的条状试样在压力蒸锅的压力池中暴露在50毫升带有线间隔的溶剂中，获得8％乙醇提取物。在8％乙醇计算中使用1dm2(双面)的接触面积。3)在3％和HB 307油提取物中发现微量锑，但其量小于0.01毫克/公斤。4)在提取物中未发现PMDA。用低于极限水平的PMDA增敏提取物，测定增敏的回收百分数HB307油＝以在食品中0.033毫克/公斤(EU指南，6dm2/Kg食品模拟物)和35ppb(FDA指南，每平方英寸10克食品模拟物)的比率增敏，平均回收率98％。3％乙酸＝以在食品中0.033毫克/公斤(EU指南，6 dm2/Kg食品模拟物)和36ppb(FDA指南，每平方英寸10克食品模拟物)的比率增敏，平均回收率86％。8％乙醇＝以在食品中0.03毫克/公斤(EU指南，6 dm2/Kg食品模拟物)和32ppb(FDA指南，每平方英寸10克食品模拟物)的比率增敏，平均回收率102％。
类似地，用实施例3的组合物(以2.0％(重量)的进料速率)和粉末状二氧化钛(以0.4％(重量)的进料速率)可以获得良好的发泡结果。
类似地，用以33∶66的比率混合的实施例1和6的组合物(以1.0％(重量)速率通过喂料器)可以获得良好的发泡结果。
类似地，用以50∶50的比率混合的实施例1和8的组合物(以1.0％(重量)速率通过喂料器)可以获得良好的发泡结果。
用异戊烯或单体作发泡剂可以获得良好的发泡结果。
类似地，在使用化学发泡剂(例如4-苯基四唑或偶氮二碳酰胺)或碳酸钠/柠檬酸基化学发泡剂可以获得良好的发泡结果。
类似地，用实施例1和7的组合物，以1.0％(重量)的进料速率用两个分开的喂料器各自送入挤出机中，可以获得良好的发泡结果。
类似地，用实施例1的组合物以1.0％(重量)的进料速率，或者实施例9，10，10或12的任意一种组合物以0.1％(重量)的相同的进料速率送入挤出机也可以获得良好的发泡结果。比较例21重复实施例20的程序，不同的是用实施例14的组合物代替实施例1的组合物和滑石。挤出机驱动力、压力和温度程序与实施例20的相同。以2.0％(重量)的速率使用实施例14的组合物；因而最终的PEET挤出物组合物含有0.20％(重量)PMDA、0.60％(重量)滑石、0.10％(重量)无水碳酸钙和1.10％(重量)聚丙烯。以所需特性挤出的组合物需要产生良好的泡沫。从环状口模出来的泡沫具有干燥的手感和良好的熔体强度，因此可通过16.25＂直径的水冷却芯模(70°F)拉伸。向实施例20那样收集48＂宽卷筒形式的片材。泡沫的表测厚度为100密尔时的密度为0.30g/cc。其IV值为0.78dL/g，GPC重均分子量为73739，Mz/Mn比为14.96。扫描电子显微镜表明形成的泡孔结构良好，所有的泡孔都是闭孔的，并且直径大小为大约210微米。
分析该发泡片材的一个试样，按照试验程序IV所述的分析程序分析未反应游离PMDA的水平，结果表明含有0.048％(重量)(即480ppm)游离PMDA(回想一下，用来制造本泡沫试样的PMDA的总量为0.20％(重量))。比较例22重复实施例20的程序，不同的是用粉末添加剂喂料器加入均为粉末状的添加剂PMDA、滑石和碳酸钠。粉末状添加剂的加入水平应使得PET挤出物的最终组成中含有0.15％(重量)PMDA、0.45％(重量)滑石和0.10％(重量)碳酸钠。在这样的条件下，虽然我们能够生产具有良好物理外观的和泡孔大小的PET泡沫，当我们按照试样程序IV分析该泡沫的未反应或游离PMDA时，我们发现它含有高达0.0155％(重量)(即155ppm)游离PMDA。
按照本发明的方法制备了实施例16，19和20的发泡组合物，它表现出小于5ppm的未反应或游离支化剂。此外，这些泡沫组合物具有改善的熔体粘度和熔体强度。例如，0.9 IV PET在280℃下的的熔体强度为-51％。当用0.2％1，2，4，5-苯四酸二酐使组合物支化时，280℃的熔体粘度为大约117,000泊，280℃的熔体强度为大约+40％。
从实施例中显而易见，在本发明的方法中使用任何第1、II或III族金属的有机或无机化合物都对最终聚酯产物中未反应或游离单体支化剂的量产生负面影响。
实施例13描述了一种组合物的制备，其中添加剂、滑石与PMDA一起加入聚丙烯载体中。在实施例17中，用实施例13的组合物来制备含有大量游离或未反应PMDA(19-29ppm，取决于所用的组合物的水平)的PET/共混组合物。相反，在实施例16中制备了不含任何未反应PMDA支化剂，分别用实施例1和4制备的PP/PMDA和PP/滑石组合物的50∶50混合物。
在实施例15中，制备了一种组合物，其中滑石和碳酸钠一起混入聚丙烯载体中。实施例18将实施例15制备的组合物混入含有45ppm游离或未反应PMDA的PET/1.7％(重量)共混组合物中。相反，实施例17制备的PET/1.75％(重量)共混组合物不含碳酸钠，测定得知它仅含23ppm的游离或未反应PMDA。
当对实施例19和20(没有可探测到的未反应游离PMDA)与实施例21和22(分别具有480ppm和155ppm的游离未反应PMDA)加以比较时，可以发现类似的情况。
也用实施例20中生产的泡沫塑料托盘进行提取试验，以评定是否符合欧洲联盟(EU)关于综合(总)迁移、锑迁移和PMDA迁移进入食品模拟溶剂中的规定。该试验方法还提供了评定PMDA迁移进入食品模拟溶剂是否符合食品和药物管理(FDA)指南(间接附加请求化学数据1988推荐)。在提取物中未发现PMDA的迁移。可提取PMDA在食品模拟溶剂中的校正极限是十亿分之15(ppb)。
上面具体参照优选的实施方案对本发明进行了详细地描述，但应当理解在本发明的精神和范围内还可以进行变化和改变。
权利要求
1.具有低水平未反应单体支化剂的可发性聚酯组合物的制备方法，它包括将下述物质熔融共混(A)主要由下述物质组成的组合物(1)50-99％(重量)具有选自乙烯、丙烯、丁烯及其组合的重复单元的聚烯烃，条件是乙烯聚合物在190℃下的熔体指数为0-100(按照ASTM D1238-56T测定)，丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔体流动速率为0-100(按照ASTM D1238-56T测定)；和(2)1-50％(重量)分子量为50-5000的单体支化剂，它选自具有至少两个羧基的羧酸和具有至少一个酸酐基团的酸酐及其组合，条件是在组合物(A)中不包含第I、II或III族金属的反应性化合物；(B)至少一种粉末状成核剂；和(C)比浓对数粘度为0.4-1.1 dL/g的聚酯，它包括重复单元(a)选自具有8-14个碳原子的芳族二元羧酸、具有4-12个碳原子的饱和脂族二元羧酸和具有8-12个碳原子的环脂族二元羧酸及其组合的二元羧酸；和(b)选自具有6-20个碳原子的环脂族二醇、具有3-20个碳原子的脂族二醇及其组合的二醇，其中，基于(A)、(B)和(C)的总重量计，可发性支化聚酯组合物包含0.1-20％(重量)的(A)、0.01-10％(重量)的(B)、80-99.9％(重量)的(C)。
2.具有低水平未反应单体支化剂的可发性聚酯组合物的制备方法，它包括将下述物质熔融共混(A)主要由下述物质组成的组合物(1)50-99％(重量)具有选自乙烯、丙烯、丁烯及其组合的重复单元的聚烯烃，条件是乙烯聚合物在190℃下的熔体指数为0-100(按照ASTM D1238-56T测定)，丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔体流动速率为0-100(按照ASTM D1238-56T测定)；和(2)1-50％(重量)分子量为50-5000的单体支化剂，它选自具有至少两个羧基的羧酸和具有至少一个酸酐基团的酸酐及其组合，条件是在组合物(A)中不包含第I、II或III族金属的反应性化合物；(B′)主要由下述物质组成的组合物(3)50-99％(重量)具有选自乙烯、丙烯、丁烯及其组合的重复单元的聚烯烃，条件是乙烯聚合物在190℃下的熔体指数为0-100，丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔体流动速率为0-100；和(4)1-50％(重量)至少一种成核剂，条件是在组合物(B′)中不包含第I、II或III族金属的反应性化合物；和(C)比浓对数粘度为0.4-1.1dL/g的聚酯，它包括重复单元(a)选自具有8-14个碳原子的芳族二元羧酸、具有4-12个碳原子的饱和脂族二元羧酸和具有8-12个碳原子的环脂族二元羧酸及其组合的二元羧酸；和(b)选自具有6-20个碳原子的环脂族二醇、具有3-20个碳原子的脂族二醇及其组合的二醇，其中，基于(A)、(B′)和(C)的总重量计，可发性支化聚酯组合物包含0.1-20％(重量)的(A)、0.02-20％(重量)的(B′)、80-99.9％(重量)的(C)。
3.具有低水平未反应单体支化剂的可发性聚酯组合物的制备方法，它包括将下述物质熔融共混(A)主要由下述物质组成的组合物(1)70-95％(重量)具有选自乙烯、丙烯、丁烯及其组合的重复单元的聚烯烃，条件是乙烯聚合物在190℃下的熔体指数为0-100(按照ASTM D1238-56T测定)，丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔体流动速率为0-100(按照ASTM D1238-56T测定)；和(2)5-30％(重量)分子量为50-5000的单体支化剂，它选自具有至少两个羧基的羧酸和具有至少一个酸酐基团的酸酐及其组合，条件是在组合物(A)中不包含第I、II或III族金属的反应性化合物；(B′)主要由下述物质组成的组合物(3)60-80％(重量)具有选自乙烯、丙烯、丁烯及其组合的重复单元的聚烯烃，条件是乙烯聚合物在190℃下的熔体指数为0-100，丙烯和丁烯聚合物在230℃下的熔体流动速率为0-100；和(4)20-40％(重量)至少一种成核剂，条件是在组合物(B′)中不包含第I、II或III族金属的反应性化合物；和(C)比浓对数粘度为0.4-1.1dL/g的聚酯，它包括重复单元(a)选自具有8-14个碳原子的芳族二元羧酸、具有4-12个碳原子的饱和脂族二元羧酸和具有8-12个碳原子的环脂族二元羧酸及其组合的二元羧酸；和(b)选自具有6-20个碳原子的环脂族二醇、具有3-20个碳原子的脂族二醇及其组合的二醇，其中，基于(A)、(B′)和(C)的总重量计，可发性支化聚酯组合物包含1-10％(重量)的(A)、1-10％(重量)的(B′)、80-98％(重量)的(C)。
4.权利要求1的方法，其中成核剂的加入量为(A)、(B)和(C)的总重量的0.1-2％(重量)。
5.权利要求1的方法，其中聚烯烃组分(1)选自聚乙烯和聚丙烯。
6.权利要求2的方法，其中聚烯烃组分(3)选自聚乙烯和聚丙烯。
7.权利要求1的方法，其中单体支化剂组分(2)选自1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸二酐、1，2，4-苯三酸酐、苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、连苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸、1，1，2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸及其组合。
8.权利要求7的方法，其中单体支化剂选自1，2，4，5-苯四酸二酐、1，2.4-苯三酸酐、苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸酐。
9.权利要求1的方法，其中成核剂选自二氧化钛、滑石、短玻璃纤维、氧化铝、粘土和煅制氧化硅。
10.权利要求9的方法，其中成核剂是滑石。
11.权利要求1的方法，其中聚酯的二元羧酸组分选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸及其组合。
12.权利要求11的方法，其中二元羧酸是对苯二甲酸。
13.权利要求1的方法，其中聚酯的二醇成分选自1，4-环己烷二甲醇、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羟基乙氧基)苯、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-二(3-羟基丙氧基苯基)丙烷和2，2-二(4-羟基乙氧基苯基)丙烷。
14.权利要求13的方法，其中聚酯的二醇组分是乙二醇。
15.权利要求1的方法，其中聚酯还含有0.1-10％(重量)至少一种选自下述物质的添加剂二氧化钛、滑石、短玻璃纤维、氧化铝、粘土、煅制氧化硅、稳定剂、抗氧化剂、缓冲剂、阻燃剂、润滑剂、增量剂、着色剂、炭黑、染料和成核剂。
16.权利要求1的方法，其中聚酯所含的抗氧化剂量高达聚酯的2％(重量)。
17.权利要求16的方法，其中抗氧化剂存在的量为聚酯的0.1-1％(重量)。
18.权利要求1的方法，其中可发性支化聚酯组合物含有不到百万分之(ppm)50的未反应单体支化剂。
19.权利要求18的方法，其中可发性支化聚酯组合物含有不到百万分之(ppm)5的未反应单体支化剂。
20.权利要求2的方法，其中可发性支化聚酯组合物含有不到百万分之(ppm)50的未反应单体支化剂。
21.权利要求20的方法，其中可发性支化聚酯组合物含有不到百万分之(ppm)5的未反应单体支化剂。
22.权利要求1的方法，其中将可发性支化聚酯组合物挤出成片材并制成制品。
23.权利要求1的方法，其中将可发性支化聚酯组合物在挤出机中熔化，与气体发泡剂一起注射、挤出成发泡片材并制成制品。
24.权利要求1的方法，其中将化学发泡剂加到可发性支化聚酯组合物中，将组合物在挤出机中熔化，与气体发泡剂一起注射、挤出成发泡片材并制成制品。
25.权利要求1的方法，其中将化学发泡剂加到可发性支化聚酯组合物中，将组合物在挤出机中熔化、挤出成发泡片材并制成制品。
全文摘要
本发明涉及具有增大的熔体粘度和熔体强度、包含低水平未反应单体支化剂的可发性聚酯组合物的制备方法。该方法包括将(A)含有聚烯烃和支化剂的组合物、(B)粉末状成核剂或(B′)含有聚烯烃和成核剂的组合物形式的成核剂,与聚酯熔融共混。
文档编号C08J9/00GK1202191SQ96198389
公开日1998年12月16日 申请日期1996年9月18日 优先权日1995年9月22日
发明者K·C·赫马尼, C·H·朱尔雷兹－加思尔, G·D·布纳 申请人:伊斯曼化学公司