专利名称：高性能无铂族金属氧还原反应催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于氧还原反应(ORR)的无钼族金属催化剂，更特别的是涉及用作 燃料电池中氧气电还原的阴极材料的电催化剂。
背景技术：
燃料电池是直接将反应化学能转化为电能的电化学装置。在这样的电池中燃料 (通常是氢、醇或饱和烃)和氧化剂(通常是空气中的氧)被连续供应到电极。理论上， 燃料电池只要保持燃料和氧化剂的供应就可以持续产生电能。而实际上，组件的退化或 故障限制了燃料电池的实际使用寿命。各种燃料电池处于不同的发展阶段；鉴于实践中燃料电池中使用的电催化剂给 出下述示例燃料为H2的聚合物电解燃料电池(PEFC)，燃料为醇(直接醇类燃料电池， DAFC)或其它含氢液体或气体燃料(醇、二醇、醛、饱和烃、羧酸等)的直接氧化燃料 电池(DOFC)，磷酸燃料电池(PAFC)和熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)。燃料电池可以 使用质子和阴离子交换膜。基于本发明的燃料电池也包括金属-空气电池，因为金属-空气电池可以被认为 是燃料电池，其中燃料就是金属阳极材料本身。其它可能的应用氧还原反应的电化学装 置是氯碱电解电池。前述提到的任何燃料电池的必要组分是电极，其通常含有绑定到适宜导体的金 属或由多孔碳材料承载的金属微粒。被很少提到的通常用于氧还原的催化剂包括过渡金 属，例如钼、镍、钴、银。通常用于氧化燃料(例如PEFC中的H2, DMFC中的甲醇) 的催化剂是钼，钼-钌，钼-钌-钼以及钼-锡混合物。燃料电池在阳极通常含有钼， 其单独使用或与其他金属(优选为钌)结合，而阴极通常是钼，当然其它金属也可以把被 使用。优选的，钼的存在，通常在高填装量时，表现出大规模生产用于运输、便携电话 和常用电子设备的燃料电池时存在经济性制约。事实上，钼的高价位(目前价格大约为 25-30美元/g)使得燃料电池的发电成本明显高于其它发电设备。而且DMFC中钼基阴 极对于甲醇渗透敏感。因此与传统发电装置相比提供高效且对环境友好的无钼或钼族金 属的燃料电池被高度期待。现有技术多孔碳材料上过渡金属大环N4-螯合物被认为是在阴极端替代钼的候选者。大环N4-螯合物中显示出最佳氧还原活性的是四苯基_卟啉(TPP)、四甲氧苯 基-卟啉(TMPP)、二苯并十四_氮杂轮稀(TAA)，以及酞菁(PC)铁或钴。
权利要求
1.通过热处理下述组成的共混物而得的催化剂 a)结构式⑴的酞菁铁(PC) 其中M，是 Cu2+或 Co2+R’，不同于R，是氢或吸电子取代基c)一种含氮和硫的化合物d)一种导电多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中 所述组分a)和b)是指-R和R，是彼此独立的氢或选自卤素、-N02、-SO3H,烷基磺酰基、芳基磺酰 基、-COOH、烷基羧基、氰化物、烷基羰基和芳基羰基的吸电子取代基选自； -所述补偿离子X—(如果存在)是氯化物或溴化物；所述含氮和硫的有机化合物c)选自硫脲、硫氰酸铵、硫代乙酰铵、异硫氰酸酯及其 盐或衍生物。
3.如权利要求2所述的催化剂，其中所述导电多孔碳材料d)选自科琴黑、Vulcan
4.如权利要求3所述的催化剂，其中 -所述有机化合物c)是硫脲-所述导电多孔碳材料d)是科琴黑。
5.如权利要求1-4中任一所述的催化剂，其中选定的过渡金属酞菁和酞菁铁的摩尔比 是 1.1-1.4。
6.如权利要求5所述的催化剂，其中所述碳载体的量以酞菁铁计为2.0-3.0g/_ol， 所述有机化合物相对于酞菁铁和过渡金属酞菁总量的摩尔比为0.4-0.6。
7.一种制备基于权利要求1-6中任一所述催化剂材料的工艺，包括如下步骤 -组分a、b、c和d被分散在有机溶剂中，所得浆液被声波处理-蒸发移除所述溶剂 -热处理所得共混物 -采集最终产物。
8.如权利要求9所述工艺，其中 -所述热处理是两步热裂解1.加热到400-450°C至少0.5-1小时2.加热到750-800°C至少1.5-2小时。
9.如权利要求9所述工艺，其中-所述浆液在20-25 °C搅拌12-36小时后声波处理至少30分钟 -所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二甲基 乙酰胺。
10.如权利要求1-6中任一所述的催化剂材料由下述组分混合物组成，以FePC计，科 琴黑2.5g/mm0l，并且硫脲/过渡金属酞菁/酞菁铁摩尔比为1.1/1.2/1.0，其通过权利要 求7-9所述的两步法热裂解制备。
11.如权利要求1-6或10中任一所述催化剂用途为电化学装置阴极氧还原反应的催化剂。
12.如权利要求11所述的催化剂用途，其中所述氧还原反应发生在碱性介质中。
13.如权利要求12所述的催化剂用途，其中所述电化学装置是阴离子交换膜燃料电池 或者碱性金属-空气电池。
14.如权利要求11所述的催化剂用途，其中所述氧还原反应发生在酸性介质中。
15.如权利要求12所述的催化剂用途，其中所述电化学装置是质子交换膜燃料电池。
全文摘要
公开一种无铂族金属催化剂，其起始于过渡金属酞菁络合物，用于催化氧还原反应，更特别是的在碱性和酸性介质中用作氧还原反应阴极材料的醇耐受催化剂，其具有低过氧化氢产生，更好的性能、稳定性和活性。
文档编号H01M4/90GK102027621SQ200980115267
公开日2011年4月20日 申请日期2009年4月6日 优先权日2008年4月7日
发明者斯德法诺·卡塔诺奇, 米歇尔·普拉纳 申请人:Acta股份公司