专利名称：具有空穴注入传输层的器件及其制造方法、以及用于形成空穴注入传输层的墨液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含有机电致发光元件等有机器件及量子点发光元件的具有空穴注入传输层的器件及其制造方法、以及用于形成空穴注入传输层的墨液。
背景技术：
对使用了有机物的器件希望在有机电致发光元件(以下称为有机EL元件。)、有 机晶体管、有机太阳能电池、有机半导体等广泛的基本元件及用途中进行开发。另外， 除此以外，具有空穴注入传输层的器件还有量子点发光元件、氧化物系化合物太阳能电池等。有机EL元件是利用到达发光层的电子和空穴复合时产生的光的电荷注入型的自 发光器件。该有机EL元件是1987年被T.W.Tang等人证实层叠包含荧光性金属螯合络合 物和二胺系分子的薄膜而成的元件在低驱动电压下显示出高亮度发光以后积极开发的。有机EL元件的元件结构由阴极/有机层/阳极构成。对于该有机层而言，初期 的有机EL元件是包含发光层/空穴注入层的2层结构，到现在为止，为了得到高发光效 率和长驱动寿命，提案了包含电子注入层/电子传输层/发光层/空穴传输层/空穴注入 层的5层结构等各种多层结构。这些电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层等发光层以外的层具 有容易向发光层注入·传输电荷的效果、或通过阻断来保持电子电流和空穴电流间的平 衡的效果、或抑制光能激子的扩散等效果。以改善电荷传输能力及电荷注入能力为目的，正在尝试将氧化性化合物混合于 空穴传输性材料中以提高电导率(专利文献1、专利文献2)。在专利文献1中，作为氧化性化合物即受电子性化合物，使用的是包含三苯基 胺衍生物和六氟化锑等平衡阴离子的化合物或7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷等在 碳_碳双键的碳上键合有氰基的受电子性非常高的化合物。在专利文献2中，作为氧化性掺杂剂，可列举普通的氧化剂，可列举卤化金 属、路易斯酸、有机酸及芳基胺与卤化金属或路易斯酸的盐。在专利文献3 6中，作为氧化性化合物即受电子性化合物，使用的是作为化合 物半导体的金属氧化物。以得到注入特性、电荷转移特性良好的空穴注入层为目的，通 常使用例如五氧化钒、三氧化钼等金属氧化物用蒸镀法形成薄膜，或者利用共蒸镀钼氧 化物和胺系低分子化合物来形成混合膜。在专利文献7中，作为形成五氧化钒的涂膜的尝试，可列举如下制作方法， 艮口，作为氧化性化合物即受电子性化合物，使用溶解有三异丙氧基氧化钒(V)的溶液， 在形成其与空穴传输性高分子的混合涂膜后，在水蒸汽中使其水解形成钒氧化物，形成 电荷转移络合物。在专利文献8中，作为形成三氧化钼的涂膜的尝试，记载的是使将三氧化钼物理粉碎制成的微粒分散于溶液中制作浆液，涂敷该浆液来形成空穴注入层，从而制作长 寿命的有机EL元件。另一方面，有机晶体管是将包含π共轭系的有机高分子或有机低分子的有机半 导体材料用于通道区域中的薄膜晶体管。通常情况下，有机晶体管的构成包含基板、栅 电极、栅绝缘层、源 漏电极及有机半导体层。对于有机晶体管而言，通过使施加于栅 电极的电压(栅电压)发生变化，可控制栅绝缘膜和有机半导体膜的界面的电荷量，使源 电极及漏电极间的电流值发生变化来进行转换。作为通过减少有机半导体层和源电极或漏电极的电荷注入障壁来提高有机晶体 管的通态电流值且使元件特性稳定的尝试，已知有通过在有机半导体中导入电荷转移络 合物来增加电极附近的有机半导体层中的载流子密度(例如专利文献9)。
日本特开2000-36390号公报 日本特许第3748491号公报 日本特开2006-155978号公报 日本特开2007-287586号公报 日本特许第3748110号公报 日本特许第2824411公报 SID 07DIGEST p. 1840-1843 (2007) 日本特开2008-041894号公报 日本特开2002-204012号公报专利文献1
专利文献2
专利文献3
专利文献4
专利文献5
专利文献6
专利文献7
专利文献8
专利文献9
发明内容
但是，即使将如专利文献1 专利文献9公开的那样的氧化性材料用于空穴传 输性材料，也难以实现长寿命元件，或需要进一步提高寿命。可推测这是由于专利文献 1、2、8及9公开的氧化性材料对空穴传输性材料的氧化能力低或在薄膜中的分散稳定 性差的缘故。例如，在将专利文献1及专利文献2两者中所使用的包含阳离子性三苯基 胺衍生物和六氟化锑的氧化性材料混合于空穴传输材料中时，生成电荷转移络合物，另 一方面，和电荷转移络合物相同数量的游离的作为平衡阴离子种的六氟化锑存在于薄膜 中。可推测为该游离的六氟化锑在驱动时泳动，一部分材料发生凝聚或在与相邻层的界 面析出等，薄膜中的材料在驱动时的分散稳定性变差。可以认为，这样的驱动中的分散 稳定性的变化会使元件中的载流子注入、传输发生变化，因此，会对寿命特性带来不良 影响。另外，对于专利文献3 5公开的金属氧化物，可以认为，虽然空穴注入特性提 高了，但是其与相邻的有机化合物层的界面的密接性不充分，会对寿命特性带来不良影 响。另外，如专利文献1 专利文献9公开的那样的氧化性材料存在如下问题，艮口， 与利用溶液涂敷法成膜的空穴传输性高分子化合物同时溶解的这种溶剂溶解性不充分， 仅氧化性材料容易发生凝聚，或可使用的溶剂种类也受到限制，因此通用性不足等。特 别是无机化合物的钼氧化物，虽然可以得到比较高的特性，但存在因其不溶于溶剂而不 能使用溶液涂敷法的问题。例如，专利文献8记述的主旨是，使用使平均粒径20nm的 氧化钼微粒分散于溶剂而成的浆液，利用网版印刷法制作电荷注入层。但是，对于如专利文献8所述将MoO3粉末粉碎的方法，相对形成例如IOnm左右的空穴注入层的要求来 制作IOnm以下标度的粒径一致的微粒，实际上是非常困难的。另外，使粉碎制作的氧 化钼微粒在不发生凝聚的情况下稳定地分散于溶液中更加困难。当微粒的溶液化不稳定 时，在制作涂敷膜时只能形成凹凸大的平滑性差的膜，成为器件短路的原因。当只能用 蒸镀法形成薄膜时，存在即使用喷墨法等溶液涂敷法分涂来形成发光层结果也不能有效 利用溶液涂敷法的优点的问题。即，为了不损害由亲液性的钼氧化物形成的各发光层之 间的间壁(bank)的疏液性，需要使用高精度掩模蒸镀含有无机化合物的钼氧化物的空穴 注入层或空穴传输层，结果，从成本或成品率方面考虑，不能有效利用溶液涂敷法的优 点。而且，无机化合物的钼氧化物为缺氧型氧化物半导体，对电导率而言，与氧化数+6 的MoO3相比，氧化数+5的Mo2O5在常温下为良导体，但在空气中不稳定，可以容易地 进行热蒸镀的化合物限定于MoO3或MoO2等具有稳定的价态的氧化物。成膜性或薄膜的稳定性与元件的寿命特性有很大关系。通常情况下，有机EL元 件的寿命设定为在以恒定电流驱动等条件下连续驱动时的亮度半衰期，元件的亮度半衰 期越长，其驱动寿命越长。本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种可以利用溶液涂敷法 形成空穴注入传输层的制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。本发明人等为了实现上述目的而进行了潜心研究，结果发现，通过在空穴注入 传输层使用含过渡金属的纳米粒子，可以利用溶液涂敷法形成空穴注入传输层，制造工 艺简单，而且可形成因可以形成电荷转移络合物而提高空穴注入特性、且与相邻的电极 或有机层的密接性也优异的稳定性高的膜，从而完成了本发明。S卩，本发明的器件的特征在于，具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其 中的2个电极间的空穴注入传输层，其中，所述空穴注入传输层含有含过渡金属的纳米 粒子，所述含过渡金属的纳米粒子包含至少含过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡 金属和保护剂，或者包含至少含过渡金属氧化物的过渡金属化合物和保护剂。用于本发明的器件的含过渡金属的纳米粒子与使用无机化合物的钼氧化物等的 情况不同，纳米粒子中包含有机部分作为保护剂，在溶剂中具有分散性。因此，可以利 用溶液涂敷法形成薄膜，故制造工艺方面具有很大优势。可以仅用涂敷工艺在具有疏液 性间壁的基板上依次形成空穴注入传输层至发光层。因此，与如无机化合物的钼氧化物 的情况那样在用高精度掩模蒸镀等蒸镀空穴注入层后、用溶液涂敷法形成空穴传输层或 发光层、进一步蒸镀第二电极那样的工艺相比，具有简单、可以以低成本制作器件的优 点ο用于本发明的器件的至少包含过渡金属氧化物的纳米粒子(以下简称为“含过 渡金属的纳米粒子”)与使用无机化合物的钼氧化物的情况不同，由于纳米粒子中包含有 机部分作为保护剂，因此，与作为有机物的空穴传输性化合物的相溶性良好，而且与相 邻的有机层的界面的密接性也良好。另外，可以认为，含过渡金属的纳米粒子所含的过 渡金属或者过渡金属化合物的反应性高，容易形成电荷转移络合物。因此，具备含有含 过渡金属的纳米粒子的空穴注入传输层的本发明的器件，可以实现低电压驱动、高电力 效率、长寿命的器件。另外，对于本发明的器件，通过选择含过渡金属的纳米粒子的保护剂的种类并进行修饰，可以赋予亲水性·疏水性、电荷传输性或密接性等功能性等，容易进行多功 能化。对于本发明的器件，从降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所述含过 渡金属的纳米粒子所含的过渡金属及过渡金属化合物中的过渡金属为选自钼、钨、钒及 铼构成的族中的至少1种金属。对于本发明的器件，所述空穴注入传输层可以含有所含的过渡金属各自不同的2 种以上的含过渡金属的纳米粒子。对于本发明的器件，从可以形成薄膜、降低驱动电压、提高元件寿命方面考 虑，优选所述含过渡金属的纳米粒子的平均粒径为15nm以下。对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所 述空穴注入传输层至少含有所述含过渡金属的纳米粒子及空穴传输性化合物。对于本发明的器件，所述空穴注入传输层可以是由至少层叠含有所述含过渡金 属的纳米粒子的层、和含有空穴传输性化合物的层而成的层构成的层。对于本发明的器件，所述空穴注入传输层可以是由至少层叠含有所述含过渡金 属的纳米粒子的层、和至少含有所述含过渡金属的纳米粒子及空穴传输性化合物的层而 成的层构成的层。对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所 述含过渡金属的纳米粒子的所述保护剂包含起与所述过渡金属及/或过渡金属化合物连 结的作用的连结基和芳香族烃及/或杂环。对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所 述含过渡金属的纳米粒子中的所述保护剂包含电荷传输性基团。对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所 述空穴传输性化合物为具有原子量的总和MA为100以上的A部分的化合物，所述含过渡金属的纳米粒子中的所述保护剂除了具有连结基以外，还具有B部 分，所述B部分的原子量的总和MB为100以上，该原子量的总和MB与所述原子量的总 和MA满足下述式⑴的关系，该原子量的总和MB大于保护剂的分子量的1/3，所述A部分的溶解度参数SA和所述B部分的溶解度参数SB满足下述式(II)的 关系。|MA-MB|/MB<2 式(I)|SA-SB|<2 式(II)对于本发明的器件，从进一步降低驱动电压、提高元件寿命方面考虑，优选所 述B部分具有与所述A部分相同的骨架或在相同的骨架内包含间隔基结构的相似骨架。对于本发明的器件，从膜的稳定性方面考虑，优选所述连结基为选自下述通式 (Ia) (11)所示的官能团中的1种以上。[化学式1]
权利要求
1.一种器件，其特征在于，所述器件具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层，所述空穴注入传输层含有含过渡金属的纳米粒子，所述含过渡金属的纳米粒子包含 至少含有过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡金属和保护剂，或者包含至少含有过 渡金属氧化物的过渡金属化合物和保护剂。
2.根据权利要求1所述的器件，其特征在于，所述含过渡金属的纳米粒子所包含的过渡金属及过渡金属化合物中的过渡金属为选 自钼、钨、钒及铼中的至少1种金属。
3.根据权利要求1或2所述的器件，其特征在于，所述空穴注入传输层包含所含的过渡金属各自不同的2种以上的含过渡金属的纳米 粒子。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的器件，其特征在于， 所述含过渡金属的纳米粒子的平均粒径为15nm以下。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的器件，其特征在于，所述空穴注入传输层至少含有所述含过渡金属的纳米粒子及空穴传输性化合物。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的器件，其特征在于，所述空穴注入传输层由至少层叠含有所述含过渡金属的纳米粒子的层和含有空穴传 输性化合物的层而成的层构成。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的器件，其特征在于，所述空穴注入传输层由至少层叠含有所述含过渡金属的纳米粒子的层和至少含有所 述含过渡金属的纳米粒子及空穴传输性化合物的层而成的层构成。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的器件，其特征在于，所述含过渡金属的纳米粒子的所述保护剂包含起到与所述过渡金属及/或过渡金 属化合物连结的作用的连结基和芳香族烃及/或杂环。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的器件，其特征在于，所述含过渡金属的纳米粒子的所述保护剂包含电荷传输性基团。
10.根据权利要求5 9中任一项所述的器件，其特征在于，所述空穴传输性化合物为具有原子量的总和MA为100以上的A部分的化合物， 所述含过渡金属的纳米粒子中的所述保护剂除了具有连结基以外，还具有B部分， 所述B部分的原子量的总和MB为100以上，该原子量的总和MB与所述原子量的总和 MA满足下述式⑴的关系，该原子量的总和MB大于保护剂的分子量的1/3，所述A部分的溶解度参数SA和所述B部分的溶解度参数SB满足下述式(II)的关系，|MA-MB|/MB<2 式⑴ |SA-SB|<2 式(II)。
11.根据权利要求10所述的器件，其特征在于，所述B部分具有与所述A部分相同的骨架或在相同的骨架内包含间隔基结构的相似 骨架。
12.根据权利要求8 11中任一项所述的器件，其特征在于， 所述连结基为选自下述通式(Ia) (11)所示的官能团中的1种以上，
13.根据权利要求5 12中任一项所述的器件，其特征在于，所述空穴传输性化合物为空穴传输性高分子化合物。
14.根据权利要求1 13中任一项所述的器件，其中，所述器件为含有至少包含发光层的有机层的有机EL元件。
15.一种器件的制造方法，其特征在于，所述器件具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传 输层，所述制造方法具有配制含有含过渡金属的纳米粒子和有机溶剂的用于形成空穴注入传输层的墨液的工 序，其中，所述含过渡金属的纳米粒子包含过渡金属及/或过渡金属化合物和保护剂；使用所述用于形成空穴注入传输层的墨液，在所述电极上的任一层上形成空穴注入 传输层的工序；和将所述含过渡金属的纳米粒子中的至少一部分过渡金属及/或过渡金属化合物形成 过渡金属氧化物的氧化物化工序。
16.根据权利要求15所述的器件的制造方法，其特征在于，具有在所述电极上的任一层上，形成含有含过渡金属的纳米粒子的空穴注入传输层的工 序，其中，所述含过渡金属的纳米粒子包含过渡金属及/或过渡金属化合物和保护剂； 禾口将所述空穴注入传输层中的含过渡金属的纳米粒子中的至少一部分过渡金属及/或 过渡金属化合物形成过渡金属氧化物的氧化物化工序。
17.根据权利要求15所述的器件的制造方法，其特征在于，在配制所述用于形成空穴注入传输层的墨液的工序之后、在形成空穴注入传输层的 工序之前具有实施所述氧化物化工序，并使用氧化物化后的用于形成空穴注入传输层 的墨液，从而形成所述空穴注入传输层的工序。
18.根据权利要求15 17中任一项所述的器件的制造方法，其特征在于， 所述氧化物化工序在氧存在下实施。
19.根据权利要求15 18中任一项所述的器件的制造方法，其特征在于， 所述氧化物化工序包含加热工序。
20.根据权利要求15 19中任一项所述的器件的制造方法，其特征在于， 所述氧化物化工序包含光照射工序。
21.根据权利要求15 20中任一项所述的器件的制造方法，其特征在于， 所述氧化物化工序包含使活性氧发挥作用的工序。
22.—种用于形成空穴注入传输层的墨液，其特征在于，包含含过渡金属的纳米粒子和有机溶剂，所述含过渡金属的纳米粒子包含过渡金属 及/或过渡金属化合物和保护剂。
23.根据权利要求22所述的用于形成空穴注入传输层的墨液，其特征在于， 所述含过渡金属的纳米粒子至少包含过渡金属氧化物。
全文摘要
本发明提供一种制造工艺简单且可以实现长寿命的器件。所述器件的特征在于，具有在基板上对置的2个以上电极和配置在其中的2个电极间的空穴注入传输层，所述空穴注入传输层含有含过渡金属的纳米粒子，所述含过渡金属的纳米粒子包含至少含过渡金属氧化物的过渡金属化合物及过渡金属和保护剂，或者包含至少含过渡金属氧化物的过渡金属化合物和保护剂。
文档编号H01L51/50GK102017217SQ200980114949
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月28日 优先权日2008年4月28日
发明者上野滋弘, 冈田政人, 加纳正隆, 桥本庆介, 武诚司, 田口洋介, 藤本慎也 申请人:大日本印刷株式会社